Refino de Petróleo e Obtenção de Combustíveis

A Petrobras é uma das maiores produtoras do Mundo

• O petróleo, para que tenha seu potencial energético efetivamente aproveitado, deve ser desdobrado em cortes de faixas de ebulição características, denominados frações. Assim, para que esse objetivo seja alcançado, o óleo bruto é submetido ao processo de destilação. 

A destilação é um processo físico de separação, baseado na diferença de temperaturas de ebulição entre compostos coexistentes numa mistura líquida. As temperaturas de ebulição de hidrocarbonetos aumentam com o crescimento de suas massas molares. 

• Desta forma, variando-se as condições de aquecimento de um petróleo, é possível vaporizar os compostos leves, intermediários e pesados, que, ao se condensarem, podem ser fracionados. 

Paralelamente, ocorre a formação de um resíduo bastante pesado, constituído principalmente de hidrocarbonetos de elevadas massas molares, que, às condições de temperatura e pressão em que a destilação é realizada, não se vaporizam.

• Por ser a destilação um processo físico, as propriedades físicas dos componentes de cada fração não são modificadas. Os principais tipos de destilação são:

Destilação Integral:

• A mistura líquida é separada em dois produtos: vapor e líquido. É também conhecida como destilação de equilíbrio, auto vaporização ou “flash”. Uma parte do líquido é vaporizada sob condições tais que todo o vapor produzido fica, durante a vaporização, em contato íntimo com o líquido residual. 

Destilação Diferencial:

• Dá-se pelo aquecimento de um líquido até a formação da primeira bolha de vapor, retirada do contato com o restante do líquido e condensada. O aquecimento continua, então, retirando-se do restante do líquido e condensando o vapor. 

Intermitente:

• O destilador é carregado com uma mistura líquida cada vez mais rica em componentes pesados. A temperatura do líquido no destilador sobe continuamente durante a destilação, pois o líquido vai tornando-se mais pesado. O destilado (vapor condensado) é coletado em porções separados chamadas de cortes. É, normalmente utilizada em laboratórios, para controle da qualidade dos produtos de petróleo. 

Destilação Fracionada:

• É a separação dos componentes por sucessivas vaporizações e condensações proporcionando produtos com grau de pureza. A destilação fracionada é uma evolução da destilação integral ou por bateladas. O incremento da destilação fracionada é a utilização de múltiplos estágios de condensação e vaporização simplificadamente,destilando integralmente várias vezes para a obtenção de cortes intermediários. 

Na condensação, para tornar o processo mais compacto (diminuir o número de permutadores de aquecimento) e melhorar o fracionamento, incorporou-se à destilação de multi-estágios o reflexo resultando em:

• Uma temperatura final intermediária entre as temperatura do vapor e do líquido, graças à troca de calor entre eles; 

• Um vapor e um líquido de composições diferentes dos originais devido à condensação preferencial do produto + pesado presente no vapor e uma vaporização preferencial do produto mais leve presente no líquido. 

• O vapor preveniente do estágio sai com temperatura menor do que o vapor original e mais enriquecido em produto leve o líquido sai com temperatura maior e mais enriquecido de produto pesado.

Na destilação fracionada, quanto maior o numero de estágios empregados, maior será o grau de pureza dos produtos e, quanto mais condensado retorna, o produto melhor será o grau de separação porque maior será o grau de enriquecimento do vapor no componente mais volátil o retorno de condensado, é chamado de refluxo. 

Destilação atmosférica e a vácuo:

• Um outro fator importante no processo de destilação, além da temperatura de aquecimento do óleo, é a pressão a que ele está sendo submetido. Sabe-se que a temperatura de ebulição de um determinado líquido é função da pressão que sobre ele está exercendo o ambiente. 

Quanto maior for a pressão exercida, maior será a temperatura de ebulição do líquido. Logicamente, baixando-se a pressão, reduz-se também a temperatura de ebulição do líquido em questão. A conjugação dos parâmetros temperatura e pressão permite que o petróleo seja separado em suas diversas frações.

• De um modo geral, todas as unidades de destilação de petróleo possuem os seguintes equipamentos: torres de fracionamento, retificadores (“strippers”), fornos, permutadores de calor, tambores de acúmulo e refluxo, bombas, tubulações e instrumentos de medição e controle. 

O arranjo físico desses equipamentos e seus métodos de operação são diferentes de refinaria para refinaria, entretanto os princípios básicos de operação são os mesmos. Uma unidade de destilação pode ser dividida, para efeito de estudo, em três seções principais.

Pré-Aquecimento e Dessalinização:

• O processo de destilação tem início com o bombeamento contínuo de petróleo frio através de vários trocadores de calor, onde este é progressivamente aquecido, ao mesmo tempo em que resfria os produtos acabados que deixam a unidade. O conjunto dos permutadores de calor dessa seção é conhecido como bateria de pré-aquecimento. 

O sistema de pré-aquecimento permite uma economia operacional bastante elevada, pois oferece a vantagem de aquecer a carga com frações que se deseja resfriar, economizando, assim, combustível necessário para o aquecimento total da carga, além de oferecer um menor dimensionamento dos fornos.

• Antes do petróleo ser enviado à seção de fracionamento, deverá passar pela dessalgadora (ou dessalinizadora), para a remoção de sais, água e partículas sólidas suspensas. Esses contaminantes, quando não removidos do cru, causam sérios danos a unidades de destilação, limitando o tempo de campanha, e provocando operação ineficiente da unidade.  

Os principais problemas resultantes da presença desses contaminantes no petróleo são:

• Os sais de cloro (principalmente o MgCl2) geram HCl (ácido clorídrico), o que pode causar corrosão acentuada nas torres de fracionamento e linhas (principalmente na região de topo); 
• Os sais e sólidos depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos, causando entupimentos, baixa eficiência de troca térmica e “superaquecimentos localizados” em tubos de fornos;
• Sais e sedimentos atuam como catalisadores para a formação de coque no interior dos tubos de fornos e linhas de transferências, provocando também entupimentos e diminuição da transferência de calor nos equipamentos. 
• O processo de dessalinização consiste basicamente na lavagem do petróleo da seguinte maneira: o óleo cru pré-aquecido recebe água de processo para misturar com a água residual, sais e sólidos presentes no cru. 
• Uma válvula misturadora provoca o íntimo contato entre a água injetada, os sais e sedimentos. 

A seguir, a mistura de petróleo, água e impurezas penetra no vaso de dessalgação, passando através de um campo elétrico de alta voltagem, mantido entre pares de eletrodos metálicos. 

• As forças elétricas do campo provocam a coalescência das gotículas de água, formando gotas maiores, que, por terem uma maior densidade, caem através do cru para o fundo da dessalgadora, carregando dissolvidos os sais e sedimentos.

O petróleo dessalgado flui pelo topo do tambor e continua seu fluxo dentro da unidade, enquanto que a salmoura (água, sais e sedimentos) é, contínua e automaticamente, descartada do vaso de dessalgação. 

• É importante o controle do nível da interface petróleo/salmoura, porque, caso haja arraste de água na corrente de petróleo, sua súbita vaporização, que ocorrerá nas torres, poderá provocar variações de pressão, podendo danificar as bandejas de fracionamento.

O petróleo, após ser dessalinizado, passa numa segunda bateria de pré-aquecimento, onde sua temperatura é elevada ao máximo valor possível conseguido por troca térmica com as correntes quentes que deixam o processo. Quanto mais alta for a temperatura atingida no pré-aquecimento, menor será a quantidade de combustível gasta nos fornos para o aquecimento final do óleo. 

Destilação Atmosférica:

• O petróleo, após deixar o último trocador da bateria de pré-aquecimento, está ainda com uma temperatura abaixo da requerida para que ocorra um fracionamento eficaz. Com a finalidade de elevar-se mais a temperatura, possibilitando, desta forma, que as condições ideais de fracionamento sejam atingidas, a carga é introduzida em fornos tubulares, onde recebe energia térmica produzida pela queima de óleo e/ou gás combustível. 

Para que se consiga vaporizar todos os produtos que serão retirados na torre de destilação atmosférica, a carga deverá ser aquecida até o valor estipulado, porém não deve ser ultrapassada uma temperatura limite, a partir da qual tem início a decomposição das frações pesadas presentes no óleo bruto. 

• O craqueamento térmico é uma ocorrência altamente indesejável em unidades de destilação, porque provoca a deposição de coque nos tubos dos fornos e nas regiões das torres, causando diversos problemas operacionais. A máxima temperatura a que se pode aquecer o petróleo, em que se inicia a decomposição térmica, corresponde 400ºC.

À saída dos fornos, com a temperatura próxima de 400ºF, boa parte do petróleo já se encontra vaporizado, e, nessas condições, a carga é introduzida na torre. O ponto de entrada é conhecido como zona de vaporização ou “zona de flash”, e é o local onde ocorre a separação do petróleo em duas correntes: uma constituída de frações vaporizadas que sobem em direção ao topo da torre, e outra, líquida, que desce em direção ao fundo.

• As torres possuem em seu interior bandejas e/ou pratos e recheios, que permitem a separação do cru em cortes pelos seus pontos de ebulição, porque, à medida que os pratos estão mais próximos ao topo, suas temperaturas vão decrescendo. 

Assim, o vapor ascendente, ao entrar em contato com cada bandeja, tem uma parte de seus componentes condensada. À medida que os vapores seguem em direção ao topo, trocam calor e massa com o líquido existente em cada prato.

• Os hidrocarbonetos cujos pontos de ebulição são maiores ou iguais à temperatura de uma determinada bandeja, aí ficam retidos, enquanto a parte restante do vapor prossegue em direção ao topo até encontrar outra bandeja, mais fria, onde o fenômeno repete-se. 

Como o líquido existente em cada prato está em seu ponto de ebulição e existe sempre uma diferença de temperatura entre dois pratos vizinhos, sua composição varia de prato a prato, o que torna o líquido mais pesado à medida que se aproxima do fundo da torre, e o vapor mais leve à medida que se aproxima do topo.

• À proporção que as frações condensam-se, o nível em cada bandeja vai aumentando, e o excesso é derramado ao prato inferior. Ao atingir este prato, que se encontra a uma temperatura mais alta, as frações leves, pertencentes ao prato superior são revaporizadas. O líquido que transborda prato a prato é conhecido como refluxo interno, sendo essencial a um bom fracionamento. Em determinados pontos da coluna, os produtos são retirados da torre, segundo as temperaturas limites de destilação das frações desejadas. 

Os componentes mais leves da carga, que não se condensaram em nenhum prato, saem pelo topo, sendo condensados em trocadores de calor fora da torre. O líquido, depois de resfriado, é recolhido em um tambor de acúmulo. Deste, uma parte retoma a torre como refluxo de topo e a outra parte é enviada para armazenamento ou alimentação de outro sistema. As finalidades principais do refluxo de topo são o controle da temperatura de saída de vapor da torre e a geração do refluxo interno, que, como já comentado, é fundamental a um perfeito fracionamento.

• Como complemento ao refluxo de topo, pode existir um refluxo de produto lateral circulante. O refluxo circulante ou intermediário é uma corrente que deixa a torre como líquido, é resfriada e devolvida à coluna alguns pratos acima da retirada. Sua função principal é retirar calor da torre, gerando mais refluxo interno, porém esta corrente não interfere diretamente no fracionamento, uma vez que o mesmo produto que é coletado num determinado prato é devolvido inalterado em sua composição à coluna. 

As frações intermediárias, que saem lateralmente na torre, possuem componentes mais leves que são retidos no líquido, quando o vapor atravessa o prato de retirada. Esses compostos baixam o ponto inicial de ebulição e o ponto de fulgor dos cortes, sendo necessária a sua eliminação. Isto é feito em pequenas torres conhecidas como retificadoras laterais ou “strippers”. Nesses equipamentos, injeta-se vapor d’água, que baixa a pressão parcial dos hidrocarbonetos.

• Embora a pressão total mantenha-se constante, o abaixamento da pressão parcial dos hidrocarbonetos equivale a uma diminuição da pressão total, e, dessa maneira, sem que haja variação na temperatura, as frações mais leves são vaporizadas e levadas juntamente com o vapor d’água de volta à torre principal. 

Na torre de destilação, usa-se o vapor d’água para retificar o produto de fundo, recuperando frações arrastadas que pertencem à retirada imediatamente superior à “zona de flash”. As correntes de vapor d’água que entram na coluna, saem pelo topo juntamente com os hidrocarbonetos leves, sendo condensados ambos em conjunto.

• Devido à diferença de densidade entre a água e os hidrocarbonetos líquidos condensados, a primeira é facilmente eliminada no tambor de acúmulo do produto de topo. Uma torre de destilação de petróleo que trabalhe em condições próximas da atmosférica tem como produtos laterais o óleo diesel, o querosene, e a nafta pesada. 

Pelo topo saem vapores de nafta leve e GLP, que são condensados fora da torre, para, posteriormente, serem separados. O resíduo da destilação atmosférica que deixa o fundo da coluna é conhecido como resíduo atmosférico (RAT). Dele ainda podem ser retiradas frações importantes, através da destilação a vácuo, que será estudada mais tarde.

• Quando há a necessidade de se projetar unidades de grande capacidade de carga, ou de se ampliar a carga de uma unidade de destilação já existente, utiliza-se uma torre de pré-fracionamento (pré-flash). Essa torre retira do petróleo os cortes mais leves (GLP e nafta leve), permitindo, desta forma, ampliar a carga total da unidade ou dimensionar os fornos e o sistema de destilação atmosférica para um menor tamanho.

O petróleo pré-vaporizado que deixa a torre de pré-flash é encaminhado aos fornos e daí à torre atmosférica, onde são retirados a nafta pesada, o querosene e o diesel, tendo como produto de fundo o resíduo atmosférico.

Destilação a Vácuo:

• O resíduo atmosférico, subproduto da destilação atmosférica do petróleo, é um corte de alta massa molar e de baixo valor comercial. Sua única utilização prática é como óleo combustível. Contudo, nele estão contidas frações de elevado potencial econômico, tais como os gasóleos, que não podem ser separados por meio da destilação usual, pois, devido a suas altas temperaturas ebulição à pressão atmosférica, é impossível vaporizá-los, em face do limite de 400ºC, imposto pela decomposição térmica dos hidrocarbonetos pesados. 

Sabemos que a temperatura de ebulição varia diretamente com a pressão. Logo, se baixarmos a pressão, as temperaturas de ebulição das frações também cairão, ou seja, elas serão vaporizadas a uma temperatura menor que a necessária à sua vaporização quando se trabalha sob pressão atmosférica. Assim, trabalhando-se a pressões sub-atmosféricas, é possível retirar-se do cru reduzido os gasóleos, por meio da destilação a vácuo.

• A destilação a vácuo é empregada usualmente em dois casos: produção de óleos lubrificantes ou produção de gasóleos para carga da unidade de craqueamento catalítico. O primeiro caso será discutido quando forem estudados os processos de refino para obtenção de lubrificantes e parafinas. Por ora, será dada uma ênfase maior ao segundo caso. 

O resíduo atmosférico que deixa o fundo da torre principal é bombeado e enviado aos fornos da seção de vácuo, para que sua temperatura seja aumentada. Da mesma forma que na destilação atmosférica, a temperatura de saída dos fornos não deve ultrapassar a temperatura inicial de craqueamento térmico. A decomposição dos hidrocarbonetos, além da formação de depósitos de coque nas tubulações e na região abaixo da “zona de flash”, provoca a geração de gases leves, fazendo com que a pressão aumente, devido à sobrecarga no sistema de produção de vácuo.

• A carga aquecida, após deixar os fornos, entra na “zona de flash” da torre de vácuo. A pressão nessa região da torre é em torno de 100 mmHg (2 psi), o que provoca a vaporização de boa parte da carga. É importante salientar que quanto mais baixas forem as pressões atingidas, melhores serão as condições de fracionamento.As torres de vácuo possuem normalmente um grande diâmetro, pois o volume ocupado por uma determinada quantidade de vapor bem maior em pressões reduzidas que em pressões atmosféricas. 

Os hidrocarbonetos vaporizados na “zona de flash”, como na destilação convencional, atravessam bandejas e/ou recheios de fracionamento e são coletados em duas retiradas laterais: gasóleo leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP).

• O gasóleo leve é um produto ligeiramente mais pesado que o óleo diesel e pode, em certas ocasiões, ser a ele misturado, desde que seu ponto final de ebulição não seja muito elevado. O gasóleo pesado é um produto bastante importante devido à sua utilização (em conjunto com o gasóleo leve) como carga para unidades de craqueamento catalítico ou pirólise. 

Não existe retirada de produto de topo, saindo somente vapor d’água, hidrocarbonetos leves e uma pequena quantidade de ar. Esses gases são continuamente succionados da torre pelo sistema de produção de vácuo.

• O abaixamento de pressão é feito por intermédio de uma série de condensadores e ejetores, que, por intermédio da condensação do vapor d’água e de algum hidrocarboneto, produzem o vácuo. Após o último estágio de ejetores e condensadores, os gases incondensáveis (ar e hidrocarbonetos leves) podem ser queimados em fornos ou em tocha química. 

Quando os cortes laterais são destinados ao craqueamento catalítico, deve-se controlar, principalmente, o ponto final de ebulição, o resíduo de carbono e o teor de metais do GOP. Isto é feito variando-se a vazão de retirada desse produto da torre. Entre a “zona de flash” e a retirada de gasóleo pesado existe um conjunto de telas de aço superpostas, conhecido como “Demister pad”.

• Esse equipamento tem por finalidade evitar o arraste pelo vapor de partículas pesadas do produto de fundo, que iria contaminar os cortes laterais, aumentando o resíduo de carbono e o teor de metais da carga para craqueamento. 

O produto residual da destilação é conhecido como resíduo de vácuo. É constituído de hidrocarbonetos de elevadíssimas massas molares, além de contar com uma razoável concentração de impurezas. Conforme as suas especificações, pode ser vendido como óleo combustível ou asfalto.

• Tal como na destilação atmosférica, também pode ser injetado vapor d’água no fundo da torre, visando a retificar-se o resíduo de vácuo (pv), vaporizando as frações mais leves arrastadas.

Tipos de Unidades de Destilação:

• Conforme o número de estágios de destilação a que o petróleo é submetido, é possível ter unidades de um, dois, ou três estágios. 

Unidades de um estágio: 

• Consistem em uma torre de destilação única, que trabalha a pressões próximas da atmosférica. A torre de destilação atmosférica produz destilados desde gases até óleo diesel, além do produto residual (resíduo atmosférico), que é vendido como óleo combustível. Normalmente, são encontradas quando a capacidade de refino é bastante pequena e não há unidades adicionais de craqueamento. 

Unidades de dois estágios:

Podem ser de dois subtipos:

• Torres de “Pré-Flash” e Destilação Atmosférica: As torres de “pré-flash” são utilizadas para retirar do petróleo as frações mais leves (GLP e nafta leve), permitindo, desta forma, que o sistema de destilação atmosférica não seja de grande porte. O petróleo pré-vaporizado tem retirados, na destilação atmosférica, a nafta pesada, o querosene e o óleo diesel, tendo como produto de fundo o resíduo atmosférico. 

Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo:

• A torre de destilação atmosférica produz destilados desde gases até óleo diesel, e, como produto de fundo, tem-se o resíduo atmosférico. A torre de vácuo retira do resíduo atmosférico o gasóleo leve e o gasóleo pesado, tendo como produto de fundo o resíduo de vácuo, vendido como óleo combustível ou asfalto, conforme sua especificação.

Unidades de três estágios:

• Este tipo possui torre de “pré-flash”, torre de destilação atmosférica e torre de vácuo. Além destas torres, é encontrada também nas unidades de destilação de petróleo, a torre estabilizadora de nafta leve. Nesta torre, a carga (nafta leve não estabilizada) é separada em duas correntes: GLP (mistura de C3 e C4) e nafta leve estabilizada. Este produto sai pelo fundo da torre com sua Pressão de Vapor Reid (PVR) especificada, podendo ser adicionado ao “pool” de gasolina da refinaria. 

De modo a permitir que os gases de topo sejam liquefeitos após a condensação, a estabilizadora opera a pressões elevadas (em torno de 10 kg/cm2). Este método é empregado quando se trabalha com hidrocarbonetos leves, de alta volatilidade, que devido à alta pressão se liquefazem, sendo possível seu fracionamento. Quanto mais leves forem os hidrocarbonetos a serem fracionados, maior deverá ser a pressão de trabalho da torre.

• Pode-se também encontrar em unidades de destilação, uma torre de fracionamento de nafta, cuja finalidade é produzir outra nafta mais leve para ser vendida como solvente ou como carga para unidades petroquímicas.

Craqueamento Catalítico:

• No processo de craqueamento catalítico, conhecido também como FCC (“Fluid catalytic cracking”), a carga, (gasóleo proveniente da destilação a vácuo, e que seria utilizado como óleo combustível) entra em contato com um catalisador a uma temperatura elevada, ocorrendo a ruptura (“cracking”) das cadeias moleculares, dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados.

Este processo tem como finalidade principal a produção de GLP e/ou nafta. Paralelamente, são formados produtos mais pesados que a nafta, além de um resíduo de alto teor de carbono, chamado coque, que se deposita na superfície do catalisador. Para que a ação catalítica não seja prejudicada, torna-se necessária a remoção do coque formado, o que é feito por combustão, retirando-se o catalisador do vaso onde ocorrem as reações (Reator) e enviando-o a outro vaso (Regenerador), onde se processa a queima. 

• O catalisador regenerado retorna, então, ao reator, ficando assim estabelecida uma contínua circulação, que se torna possível devido à diferença de pressão entre o regenerador e o reator. A queima do coque fornece a energia para o processo de craqueamento. O FCC surgiu na década de 40 e baseia-se na fluidização de sólidos.

O catalisador, na forma de um pó muito fino, é levado ao reator pela carga, que imediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente vindo do regenerador. Nas zonas de reação e regeneração, o catalisador é mantido em suspensão pela passagem de gases através da massa de catalisador. Existem diversos tipos de unidades de craqueamento catalítico fluido, diferindo uma das outras pelo arranjo relativo entre o reator e o regenerador. As grandes firmas projetistas de FCC são:

• KELLOGG
• Orthoflow modelo B – Rlam
• Orthoflow modelo C – RPBC, Replan,
• Orthoflow modelo F – Repar, Revap e Replan
• UOP Side by side – Reduc Stacked – 
• Regap, Refap e Remam Side by side HTR - 
• Regap (II) ESSO – Modelos I, II, III e IV (não há no Brasil)

Uma unidade de FCC é composta das seguintes seções:

• Seção de reação ou conversão: local onde se passam as reações do processo, sendo composta de equipamentos de reação e regeneração do catalisador;
• Seção de fracionamento: recebe o efluente do reator, fracionando-o em vários produtos. Recupera também uma parte dos gasóleos não convertidos, reciclando-os ao conversor;
• Seção de recuperação de gases: recebe as frações leves convertidas, fracionando-os em nafta de craqueamento (gasolina), GLP e gás combustível; possui também uma torre que possibilita o desmembramento do GLP em duas correntes, C3 (propano e propeno) e C4 (butanos e butenos);
• Seção de tratamentos: trata nafta, GLP e gás combustível de modo a torná-los produtos comercializáveis ou aptos para sofrer, em etapas posteriores, transformação em outros produtos. Nela, o teor de enxofre dos produtos acima citados é sensivelmente reduzido.

De todas as seções mencionadas acima, a de maior importância é a de reação ou conversão, sendo, por isso, examinada a seguir, mais detalhadamente em relação às outras.

Seção de Reação ou Conversão (Conversor):

• O gasóleo proveniente da destilação a vácuo e desasfaltação, após penetrar na unidade, é aquecido com os produtos quentes que saem e encaminhado à base do “RISER”, uma tubulação vertical de grande diâmetro, por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos e ocorre a maior parte das reações de craqueamento. 

Neste ponto, o gasóleo é misturado a uma grande quantidade de catalisador à alta temperatura (» 700ºC), o que provoca sua instantânea vaporização, fluidizando o catalisador. No REATOR, colocado imediatamente após o “RISER”, completam-se as reações do craqueamento. Por diminuir a velocidade dos vapores, o REATOR propicia a separação inicial do catalisador.

• Partículas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores de hidrocarbonetos, gases inertes e vapor d’água) são retidas pelos CICLONES no topo do reator e devolvidas ao leito de catalisador. O efluente gasoso do reator, constituído de hidrocarbonetos craqueados e não craqueados, gases inertes e vapor d’água), é enviado então à seção de fracionamento.

Os vapores de óleo tendem a saturar os poros do catalisador e, portanto, ele deve ser retificado com vapor d’água antes de ir ao regenerador. Esta operação ocorre no “STRIPPER” ou “RETIFICADOR”.

• No “REGENERADOR”, o coque que se depositou na superfície do catalisador é queimado com ar, gerando uma grande quantidade de calor que, devido à circulação do catalisador, é a maior fonte de calor para a carga, suprindo não só a energia necessária às reações do craqueamento, como também o calor necessário para o aquecimento e vaporização da carga.

O ar para a combustão do coque é fornecido por um soprador de ar (“BLOWER”) e injetado no regenerador através de um distribuidor (“PIPEGRID”), localizado na base do regenerador. O catalisador é fluidizado, no regenerador, pela corrente de ar e gases de combustão. Estes gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (fase densa), e atingem uma zona onde ocorre a separação sólido-gás (fase diluída).

• Partículas finas de catalisador, arrastadas pela corrente gasosa, são recuperadas pelo conjunto de ciclones de dois estágios. Os gases de combustão, inertes e finos de catalisador não recuperados deixam o segundo estágio dos ciclones e alcançam a câmara plena do topo do regenerador, que também serve como ponto de sustentação dos ciclones.

A composição volumétrica destes gases corresponde aproximadamente a 80% de N2; 10% de CO2 e 10% de CO. É possível transformar o CO em CO2, liberando-se mais energia, que é aproveitada para a geração de vapor d’água de alta pressão. Este processo é realizado na caldeira de CO.

• Os gases de combustão provenientes do regenerador caminham para a câmara de orifício (ou câmara de expansão), onde a pressão é reduzida ao nível necessário à operação da caldeira de CO. Antes de chegar à câmara de expansão, os gases passam por duas “SLIDE VALVES”, que se abrem ou fecham sob a ação do controlador do diferencial de pressão entre o reator e o regenerador.

Um aquecedor de ar, que é parte integrante da linha de injeção de ar para o distribuidor, é usado durante a partida para aquecer o conversor, e fornecer o calor necessário para elevar a temperatura do leito do regenerador ao ponto em que possa iniciar a combustão do coque.

Seção de Fracionamento:

• Os gases de craqueamento, efluentes do reator, são enviados à seção de fracionamento, onde os produtos são separados pelas suas faixas de ebulição, em uma torre de destilação.

O produto de topo contém as frações mais leves produzidas (nafta de craqueamento, GLP e gás combustível), que após serem resfriadas, são coletadas no tambor de acúmulo. Nesse tambor, coexistem 3 fases: uma gasosa, constituída de hidrocarbonetos de 1, 2, 3 e 4 átomos de carbono e impurezas gasosas (H2S, CH3SH, etc); uma líquida, composta de nafta contendo uma razoável quantidade de GLP dissolvido, sendo conhecida como gasolina não estabilizada; e a terceira fase constituída de água, proveniente das injeções de vapor feitas no reator. 

• As duas correntes de hidrocarbonetos são encaminhadas à seção de recuperação de gases para uma posterior separação. Os óleos de reciclo (leve e pesado) são os produtos laterais da fracionadora. Esses dois cortes são constituídos de moléculas médias e pesadas que foram parcialmente craqueadas.

Parte dessas correntes eram retiradas da unidade e o restante era reciclada ao encontro da carga, para que houvesse uma nova oportunidade das moléculas serem craqueadas. Atualmente, por razões econômicos, todo o óleo pesado é reciclado, enquanto que para o óleo leve isto só é feito eventualmente.

• O produto de fundo da fracionadora é constituído de frações pesadas residuais de craqueamento e de partículas de catalisador que foram arrastadas pela corrente gasosa que deixou o reator. Este resíduo é enviado a um vaso de decantação, onde pelo topo sai o óleo decantado ou clarificado, isento de partículas sólidas.

No vaso decantador, além do óleo clarificado, obtém-se uma lama de óleo e catalisador, que é totalmente reciclada ao reator. Este reciclo oleoso, que contém os finos de catalisador que não foram retidos pelos ciclones, é conhecido como Borra.

• A mistura de gasóleo de vácuo (carga fresca) e reciclos (LCO, HCO e Borra), que é a carga que efetivamente penetra no riser, é conhecida como carga combinada. A relação entre a carga combinada e a carga fresca é conhecida como Razão de Carga Combinada (RCC).

Seção de Recuperação de Gases:

• O gás proveniente do tambor de acúmulo da fracionadora, é succionado por um compressor, e tem sua pressão bastante elevada. Em seguida, passa por resfriadores e vai a um tambor de acúmulo de alta pressão. Devido à compressão e ao resfriamento, os hidrocarbonetos mais pesados da corrente gasosa (C3 e C4) se liquefazem, e os mais leves, (C1 e C2), permanecem gasosos. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorvedora primária, onde, pelo topo, é injetada nafta não estabilizada. Caso haja na corrente gasosa algum C3 ou C4, estes serão absorvidos pela nafta.

O gás combustível do topo da absorvedora primária pode arrastar consigo um pouco de nafta de absorção. Com o intuito de se recuperar algum hidrocarboneto arrastado (C3, ou mais pesados), o gás combustível vai à absorvedora secundária.

• Nessa torre, o fluido absorvedor é o refluxo circulante frio de óleo leve de reciclo, que, após a absorção, retoma à torre fracionadora. O gás combustível, depois desta operação, vai à seção de tratamento (DEA), onde o H2S é retirado da mistura.

A nafta não estabilizada que deixou o fundo da absorvedora primária, junta-se com a descarga do compressor, é resfriada e vai ao tambor de acúmulo de alta pressão. É possível que, no contato com os gases do compressor, algum hidrocarboneto leve (C1 e C2) seja também absorvido.

• Para que estes compostos sejam eliminados, a nafta que deixa o fundo do tambor de alta pressão, vai à torre retificadora, onde recebe um ligeiro aquecimento. Os gases leves (C1 e C2) são vaporizados, e, pelo fundo desta torre sai nafta em condições de ser enviada à debutanização. A operação de debutanização é semelhante à estabilização, porém em condições mais severas.

A finalidade do processo é, não só especificar a pressão de vapor da nafta, como também enquadrar o intemperismo do GLP. Pelo fundo da debutanizadora sai nafta estabilizada, pronta para ser submetida aos tratamentos de redução do enxofre. No topo, saem vapores de GLP, que após o resfriamento, são liquefeitos. O GLP contém uma razoável concentração de compostos de enxofre, sendo, por isso, enviado à seção de tratamento, para eliminação dessas moléculas.

• Após o tratamento, dependendo do interesse da refinaria e do mercado local, o GLP pode ser decomposto, numa torre separadora, em duas correntes: C3 (propano e propeno), como produto de topo e C4 (butanos e butenos) como produto de fundo. Normalmente, esta operação é feita quando há petroquímicas próximas interessadas em um das duas correntes.

A seção de tratamento da unidade de craqueamento catalítico será abordada, quando forem comentados os processos de tratamento de derivados.

Características da Carga para Craqueamento:

• A carga normalmente usada em FCC é um gasóleo obtido por destilação a vácuo, e o óleo desasfáltico, com faixa de destilação intermediária entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo. Embora as unidades de craqueamento sejam bastante flexíveis para processarem grandes variedades de cargas, existem algumas limitações.

As propriedades da carga que podem exercer maior influência no processo são:

• Faixa de destilação
• O limite inferior situa-se em torno de 320ºC. 
• Os compostos presentes na carga de ponto de ebulição menor que este valor, são refratários ao craqueamento, obrigando para a sua decomposição, condições mais severas. Por outro lado, frações muito pesadas não craqueiam bem, produzindo tão somente coque e gás combustível.

A faixa de destilação usualmente empregada varia de 340ºC a 570ºC;

• Resíduo de carbono – está relacionado com a formação de coque, embora o rendimento deste produto seja função de outros parâmetros. O resíduo de carbono deve ser baixo, para minimizar-se a formação de coque. De um modo geral o resíduo de carbono deve ser menor que 1,5% em massa;

Fator de caracterização (KUOP) – quanto mais parafínica for a carga, mais facilmente será craqueada. Assim, quanto maior for o fator de caracterização, menos severas serão as condições de craqueamento. As firmas projetistas recomendam que o KUOP da carga não seja menor que 11,5, uma vez que os anéis aromáticos não são rompidos pelo catalisador; 

• Teor de metais – os metais presentes na carga afetam a atividade e a seletividade do catalisador, desativando-o rapidamente.

Para que o conteúdo de metais presente na carga não provoque o envenenamento do catalisador, a seguinte condição deve ser obedecida:

• Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.

Produtos de Craqueamento Catalítico:

Gás combustível:

• É composto de hidrogênio, metano, etano e eteno. Antes de sair da unidade, esta mistura gasosa é tratada com DEA (Di-Etanol-Amina), que remove o H2S, utilizado como matéria-prima na fabricação de enxofre.

O FCC é o principal produtor de gás combustível em uma refinaria, gás este normalmente consumido em fornos e caldeiras das diversas unidades. GLP e Correntes propano e butano A unidade de craqueamento catalítico também é a principal responsável pela geração de GLP. O gás liquefeito pode ser decomposto em duas correntes (C3 e C4), para utilização específica nas indústrias petroquímicas.

• Na Reduc, a corrente de C4 é enviada à PETROFLEX para a produção de butadieno, matéria-prima para a obtenção de borracha sintética SBR. Na RLAM, o propeno C3 = da corrente de C3, é utilizado para a produção de fibras acrílicas e polipropileno.

Nos EUA, a corrente de gás liquefeito é utilizada no processo de alcoilação, para produção de nafta de alta octanagem (I.O. ~ 100).

Nafta:

• Possui um alto teor de olefinas, isoparafinas e aromáticos que lhes conferem um alto índice de octana (I.O.~ 80).

Gasóleos:

São oriundos das moléculas não convertidas da carga original da unidade (gasóleo de vácuo).

• Possuem um teor razoável de cadeias aromáticas de alta massa molar, devido à impossibilidade do catalisador em romper os anéis benzênicos. São separados em três frações, conforme suas faixas de destilação.

A fração mais leve é conhecida como Óleo Leve de Reciclo ou “Light Cycle Oil” (LCO). Sua faixa de destilação é compatível com a do óleo diesel e a ele é adicionado, desde que seu teor de enxofre o permita. Quando isto não ocorre, o LCO é utilizado para o acerto da viscosidade de óleos combustíveis.

• Nos primórdios das unidades de FCC, esta fração, bem como a seguinte, eram recicladas, em parte, para o reator, a fim de aumentar o rendimento dos produtos nobres. Atualmente, por razões econômicas, o LCO raramente é reciclado. A fração intermediária é conhecida como Óleo Pesado de Reciclo ou “Heavy Cycle Oil” (HCO).

Sua faixa de destilação enquadra-se como um óleo combustível de baixa viscosidade, e parte dele era antigamente adicionada a esse óleo. Em unidades modernas, o HCO não mais é retirado da unidade, sendo toda sua vazão reciclada ao conversor. Assim, uma nova oportunidade é fornecida às suas moléculas, de craquearem.

• Finalmente, a fração mais pesada, residual, é conhecida como “Óleo Clarificado ou Óleo Decantado” (CLO). Seu nome provém de modo que dele são eliminadas as partículas de catalisador que, sendo arrastadas pelos gases efluentes do reator, alojam-se, preferencialmente, nas frações mais pesadas.

O óleo clarificado, devido à sua alta concentração de núcleos aromáticos policondensados, pode ser utilizado como matéria-prima para obtenção de negro de fumo (carga para borracha) ou coque de petróleo (produção de eletrodos de grafite). Quando o CLO não é usado para as finalidades anteriormente descritas, é adicionado à corrente de óleo combustível.

Coque:

• São cadeias poliméricas de altas massas molares e elevadas percentagens de carbono, que se depositam na superfície do catalisador, reduzindo sua eficiência. Para que a atividade do mesmo seja restabelecida, o coque é queimado no regenerador, e desta combustão, é gerado todo o calor necessário ao processo.

Características do Catalisador de Craqueamento:

• O catalisador empregado nas reações de “cracking” é um pó granular, finíssimo, de alta área superficial, à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3). Este pó, quando atravessado por uma corrente gasosa, comporta-se de modo semelhante a um fluido. A esse fenômeno denominamos fluidização quanto à composição: Existem três formas diferentes de catalisador: baixa alumina (11-13% Al2O3), alta alumina (25% Al2O3) e do tipo zeolítico (cristalino).

O catalisador de craqueamento tem as seguintes funções:

• Promover as reações do craqueamento em condições de pressão e temperatura muito mais baixas do que as requeridas no craqueamento térmico;
• Transportar o coque depositado na sua superfície para o regenerador, onde será queimado, gerando calor;
• Atuar como agente de transferência de calor, retirando-o da zona de combustão e utilizando-o para aquecer e vaporizar a carga, elevando sua temperatura para possibilitar e manter as reações de craqueamento. 

A preferência que o processo de craqueamento apresenta pela produção de nafta e GLP, em relação à formação de coque, é traduzida em termos de seletividade, decorrente basicamente das propriedades de catalisador. Tipo de Catalisador:

• Baixa
• Alumina
• Alta
• Alumina Zeolítico
• Rendimento de gasol. (%) 60 64
• Rendimento de coque (%) 11 8 6
• Feito para um mesmo nível de conversão (75%).

A seletividade, no entanto, para um mesmo tipo de catalisador, pode ser alterada pela ocorrência de reações secundárias de craqueamento, como consequência dos contaminantes metálicos depositados na superfície das partículas do catalisador.

Atividade de um Catalisador:

• A atividade de um catalisador é uma medida direta da capacidade do catalisador em promover as reações de craqueamento. É caracterizada por um maior rendimento de produtos comerciais em relação à quantidade de catalisador utilizado, sendo função de sua composição química e de sua área superficial.

Com o uso, o catalisador vai perdendo sua atividade (mais fortemente no início, regredindo progressivamente com o tempo) devido às contaminações que vai sofrendo com o processo (coque e metais), portanto, periodicamente, é feita a adição de catalisador virgem para manter a sua atividade, bem como repor o inventário, para compensar as perdas pela chaminé. A desativação pode ser notada por um aumento anormal das quantidades de hidrogênio e metano produzidas.  Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de três formas distintas quanto ao uso:

• Catalisador virgem – é aquele que ainda não tomou parte nas reações de craqueamento. Ele é branco e com a atividade máxima especificada;
• Catalisador gasto – é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento, estando impregnado de coque. Seu teor de carbono é de 1,0 a 1,2% massa e sua coloração preta;
• Catalisador regenerado – é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento, porém já foi queimado parte do coque a ele agregado, estando apto a promover novas reações. Seu teor de coque é de 0,1 a 0,5% massa e sua cor cinza clara.

Conversão:

• Porcentagem de carga fresca que é convertida em produtos mais leves, podendo ser calculada.Neste caso, engloba além do gás combustível, GLP e nafta, o coque formado durante o processo de craqueamento. Em unidades operando normalmente, os níveis de conversão variam de 70 a 85%.

Regeneração do Catalisador:

• O controle de maior importância na unidade de FCC é a regeneração do catalisador gasto, sendo considerado como o coração do processo. Em condições normais de operação, uma certa quantidade de coque (0,2 a 0,3% massa) fica retida no catalisador, após a regeneração.

Quando a taxa de queima do coque é igual à produzida no reator, a percentagem em massa de carbono, no catalisador regenerado, torna-se constante. Diz-se, então, que o conversor está em balanço de carbono. As reações que se desenvolvem durante a combustão do coque são as seguintes:

• H2 + ½O2 ® H2O + 68.317,4 cal
• C + ½O2 ® CO + 26.415,7 cal
• CO + ½O2 ® CO2 + 67.636,1 cal

Durante o processo de queima do coque, dois problemas importantes podem acontecer:

After-Burning (Avanço de queima):

• Ocorre quando a taxa de queima do coque é superior ao coque formado durante as reações de craqueamento. A 3.ª reação tem lugar, normalmente, um pouco acima do leito regenerador, ou seja, na região conhecida como fase diluída.

Aí, uma quantidade considerável de catalisador presente absorve o calor e limita a elevação de temperatura; por outro lado, quando devido a um excesso de ar, a combustão prossegue no segundo estágio dos ciclones e na linha de gás de combustão, a mesma quantidade de catalisador não está presente para absorver o calor, e um aumento acentuado na temperatura pode ser observado.Diz-se, então, que o conversor está operando em after-burning (avanço de queima).

• Elevadas temperaturas acarretam:
• Maior erosão do material do regenerador;
• Redução da vida útil dos equipamentos;
• Sinterização do catalisador;
• Turbilhonamento dos gases e consequente arraste demasiado de catalisador pela chaminé.

A temperatura máxima permissível no regenerador é determinada por sua construção dos equipamentos (ciclones, refratários, etc.), devendo ser no máximo de 730ºC.

Behind (Atraso):

• Quando a taxa de formação do coque é superior ao coque queimado no regenerador, há um aumento progressivo da porcentagem de carbono no catalisador. Coque catalisa coque. 

Assim sendo, caso não se tomem providências imediatas, em pouco tempo, tem-se uma porcentagem elevadíssima de coque no catalisador. Há uma redução bem acentuada de atividade, com praticamente toda a carga sendo convertida em gás combustível e coque. Devido ao acúmulo de coque, toda a queima realiza-se, principalmente, no leito de catalisador, onde temperaturas elevadíssimas são observadas.

Reformação Catalítica:

• A reformação catalítica é um processo que consiste no rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo, com a finalidade de valorizá-las. Pode ser orientado para que um dos objetivos seguintes seja alcançado:

Obter um produto de elevado índice de octanagem, próprio para motores de alta taxa de compressão;

Formar um produto rico em hidrocarbonetos aromáticos nobres (Benzeno, Tolueno e Xilenos), que serão posteriormente recuperados e fracionados, obtendo-se, isoladamente, cada componente com elevado grau de pureza.

• Tais sentidos de orientação dependem, de forma primordial, das frações selecionadas de nafta, dentre as quais a faixa de destilação é a característica principal. Além desta, a origem do petróleo e o processo anterior a que a nafta foi submetida, são outras características importantes.

O processo de reformação consiste em passar sobre um catalisador, geralmente de platina e mais modernamente de platina associada a outro metal nobre, uma mistura de hidrocarbonetos e hidrogênio mantida à temperatura compreendida entre 470ºC – 530ºC e à pressão entre 10 – 40 kg/cm2. 

• Produz-se, então, um conjunto complexo de reações que conduzem à formação de um reformado rico em hidrocarbonetos aromáticos e isoparafínicos, produtos leves (GLP), hidrogênio e coque.

A faixa de destilação da nafta, quando se deseja produzir um reformado para nafta com elevado I.O. situa-se entre 60º e 200ºC. Para a obtenção de aromáticos, conforme os hidrocarbonetos desejados, temos uma faixa especial de destilação da nafta, como é mostrado a seguir:

a) Benzeno 65ºC — 8ºC
b) Benzeno – Tolueno 65ºC — 110ºC
c) Benzeno – Toluneo – Xilenos 65°C — 150ºC

Uma Unidade de Reformação Catalítica

(URC) é constituída de três seções fundamentais:

• Seção de pré-tratamento;
• Seção de reformação;
• Seção de estabilização.

Seção de Pré-Tratamento:

• A finalidade da seção de pré-tratamento é a de proteger o catalisador da seção de reforma de impurezas presentes na carga da unidade tais como enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e olefinas. Estas impurezas contaminam o catalisador de reforma, reduzindo sua atividade e, em conseqüência, diminuindo o rendimento do reformado final. O catalisador de pré-tratamento (óxidos de cobalto e molibdênio em suporte de y – Al2O3) é muito mais barato que o catalisador de reformação.

A carga selecionada, ao entrar na unidade, recebe um reciclo de gás rico em hidrogênio, é aquecida em trocadores de calor e em uma fornalha e, então, introduzida no reator de pré-tratamento, numa faixa de temperatura de 260 a 340ºC e pressão de 300 a 500 psi.Nestas condições, ocorrem as reações que seguem:a) Reações com compostos sulfurados (mercaptans)

• R-SH + H2® R-H + H2S

b) Reações com compostos nitrogenados

• R-NH2 + H2® RH + NH3

c) Reações com compostos oxigenados

• R-OH + H2® RH + H2O

d) Se, devido ao craqueamento, a nafta contiver alguma olefina será hidrogenada à parafina

• Cn H2n + H2® Cn H2n+2

e) Metais:

• Os metais contidos na carga (As, Pb, Cu, Ni e Fe) ficam retidos na superfície do catalisador.

O efluente do reator de pré-tratamento pré-aquece a carga e o reciclo de gás rico em H2. Posteriormente, é introduzido num tambor separador, onde se obtêm, na fase gasosa, um gás combustível bastante rico em H2, utilizado na própria refinaria como fonte de H2, ou ainda, como matéria-prima para se fabricar amônia. Poderá este gás também ser aproveitado para queima nas fornalhas, como última e menos econômica alternativa.

• A fase líquida proveniente do tambor separador segue para um “stripper”, que consiste torre de remoção do H2S, NH3, H2O e das impurezas voláteis, juntamente com alguns hidrocarbonetos leves e o hidrogênio restante.

Seção de Reformação:

• A nafta pré-tratada, proveniente do fundo do “stripper”, recebe uma nova adição de gás rico em hidrogênio e segue uma rota de aquecimento em fornos e passagens através dos leitos catalíticos dos reatores, onde se desenvolvem as reações características do processo. Estas reações, algumas endotérmicas e outras exotérmicas, ocorrem em velocidades diferentes.

Paralelamente, temos outras reações que levam à formação de coque. Este, por sua vez, deposita-se sobre o catalisador, desativando-o. Com o objetivo de evitar-se este fato, as reações passam-se sob altas pressões parciais de hidrogênio. As principais reações na seção de reforma estão abaixo exemplificadas:

Desidrogenação de Hidrocarbonetos Naftênicos:

• São reações fortemente endotérmicas e muito rápidas. Ocorrem, predominantemente, no 1.º reator e são responsáveis pela rápida queda de temperatura no leito.
• Isomerização de Hidrocarbonetos Naftênicos:
• São reações menos rápidas e ligeiramente exotérmicas. Ocorrem principalmente no 2.º reator, podendo, porém, também ser efetuadas no 1.º .

Desidrociclização de Hidrocarbonetos Parafínicos:

São reações lentas, fortemente endotérmicas.

• Ocorrem predominantemente no 2.º reator, no entanto são também observadas no último. Também são reações lentas e altamente exotérmicas. Juntamente com o hidrocraqueamento de naftênicos, as reações de hidrocraqueamento de parafinas são prejudiciais ao processo.

Reações que levam à formação do coque:

• São as reações de coqueamento, originando a presença de carbono na forma elementar, que se deposita sobre o catalisador.

Pouco se sabe sobre seu mecanismo, porém são favorecidas pela presença de olefinas e policíclicos na carga e a pela diminuição da pressão parcial de H2.

• A deposição de coque sobre o catalisador provoca a desativação deste, que poderá ser temporária, desde que haja uma posterior regeneração do catalisador no próprio local, com injeção de gás inerte, queima do coque com ar e depois com O2 puro + gás inerte (N2), reativação com H2 do gás de reciclo e/ou com hidrogênio puro.

Reações principais na reformação catalítica:

Isomerização de Hidrocarbonetos Parafínicos:

• São reações levemente exotérmicas, rápidas, que ocorrem quase sempre nos dois primeiros reatores.

Hidrocraqueamento de Naftênicos:

• São reações muito lentas, fortemente exotérmicas, ocorrendo principalmente no 3.º reator.

Seção de Estabilização:

• O efluente do último reator, geralmente troca calor com a carga que entra na seção e vai para o tambor separador, de onde saem duas correntes: uma gasosa, rica em hidrogênio (cerca de 80-90% vol, H2), que vai para o compressor e será o gás de reciclo do processo, e outra, uma corrente líquida que vai para a torre estabilizadora.

Nesta torre, é separadas a corrente gasosa de baixa massa molar pelo topo do tambor de acúmulo desta torre, é obtida a corrente de gás combustível, de baixa massa molar; e pelo fundo do tambor, uma corrente líquida (C3, C4) especificada como GLP. Uma outra corrente líquida, que sai pelo fundo da torre, é chamada de reformado catalítico.

Catalisadores de Reformação:

• É interessante ao processo favorecer a formação de hidrocarbonetos aromáticos e diminuir a possibilidade de reações e depósito de coque, sendo necessária a utilização de um catalisador.

As reações de desidrogenação (formação de aromáticos), são favorecidas pela presença de platina, que possui uma alta resistência a temperaturas elevadas. Inicialmente, este metal era usado em presença de um suporte de alumina (Al2O3). 

• Devido ao alto custo da platina, o catalisador utilizado era caríssimo. Ao mesmo tempo, devido à alta eficiência deste catalisador, ocorriam freqüentes depósitos de coque, diminuindo os tempos de campanhas e rapidamente inativando o catalisador. Atualmente, utiliza-se um outro tipo de catalisador, em que as percentagens de platina são menores, boa parte dela tendo sido substituída por outro metal, mais barato e de boa eficiência.

Os catalisadores bimetálicos (Platina/Rênio ou Platina/Germânio, em suporte de alumina) proporcionam uma melhor estabilidade, para um mesmo nível de atividade catalítica. Permitem assim, maiores tempos de campanhas, além de ter seu preço muito mais baixo que os catalisadores inicialmente usados.

• Os catalisadores de reforma estão sujeitos a diferentes tipos de perda de atividade:

Perda temporária, que pode ser restaurada sem regeneração, causada por nitrogênio, pequenas quantidades de enxofre e água;

• Perda temporária, que pode ser restaurada por regeneração, causada pela deposição de coque sobre o catalisador. A regeneração é feita pela queima do coque com ar dentro do próprio reator;

Perda permanente, que não pode ser restaurada por nenhum processo conhecido, causada por alta concentração de enxofre e metais como Arsênio (As), Chumbo (Pb) e Cobre (Cu).

• Periodicamente, a URC é parada, e faz-se a regeneração do catalisador, para que os níveis de atividade retornem aos valores desejados.

Após algumas regenerações, estes valores não são mais alcançados, devido ao alto teor de metais presentes, e todo o inventário de catalisador é descartado e substituído por um catalisador novo. Os modernos catalisadores, se bem operados e regenerados, podem ter vida útil superior a 12 anos.

A Ex Presidente da Petrobras e a Presidente da Republica

Alquilação Catalítica:

• A alquilação (ou alcoilação) é um processo caracterizado pela reunião de duas moléculas, originando uma terceira, de massa molar mais elevada. Esta síntese pode ser feita por energia térmica ou por intermédio de catalisadores.

No primeiro caso, para que as condições de reação possam ser atingidas, são necessárias pressões da ordem de 200 a 500 kg/cm2 e temperaturas em torno de 500ºC. Com o auxílio de catalisadores apropriados, as condições de reação podem ser reduzidas a pressões de 1 a 14 kg/cm2 e temperaturas de 0º a 50ºC. Os catalisadores empregados devem possuir caráter ácido, dentre os quais os mais usados são o HF, H2SO4 e o AlCl3.

• A petroquímica lança mão de processos de alquilação principalmente na obtenção de núcleos aromáticos ramificados de interesse comercial. Desses processos, os exemplos mais comuns são: produção de etil-benzeno (plásticos); produção de cumeno (fenol e acetona) e produção de dodecil-benzeno (detergentes).

Na indústria de refino, a alquilação tem um lugar de destaque, devido a sua utilização na produção de naftas de alto índice de octanagem. Este processo, desenvolvido durante a 2.ª Guerra Mundial, envolve a combinação de uma isoparafina, geralmente o isobutano, com olefinas, tais como o propeno, os butenos e os pentenos. 

• As naftas sintéticas resultantes, constituídas principalmente de isoparafinas, devido ao alto índice de octanas de que são dotadas, constituem excelente componente das gasolinas de aviação. Com o desenvolvimento dos aviões a jato e o gradual declínio no consumo da gasolina de aviação, a produção de alquilado está dirigindo-se para a fabricação de gasolina automotiva de alta octanagem (premium).

A alquilação é um processo largamente empregado nos EUA; graças à grande disponibilidade de GLP. No Brasil, devido à escassez desse derivado (todo o GLP produzido é consumido como combustível doméstico e industrial), há apenas uma unidade de alquilação, que entrou em operação, na RPBC (Cubatão), em 1986.

• Os catalisadores empregados na alquilação alifática são o H2SO4 (Kellogg, Stratford) e o HF (UOP, Phillips Petroleum), sendo este último um processo mais utilizado atualmente que o primeiro, devido à uma série de vantagens. Serão tomados como base para estudo, os processos cujo catalisador é o HF.

Uma unidade de alquilação é constituída de duas seções principais descritas a seguir: seção de reação e seção de recuperação dos reagentes/ purificação do catalisador.

Seção de Reação:

• O processo tem início com o tratamento da carga destinada ao reator. As correntes de olefinas e de isobutano que penetram na unidade são enviadas a vasos que contêm substâncias dessecadoras (sílica-gel e alumina ativada). É necessária a desidratação da carga, ou seja, o ácido fluorídrico deve ser totalmente anidro, devido ao alto grau de corrosividade da solução HF-água.

Após a passagem pelos desidratadores, a proporção isobutano/olefina é ajustada, e a corrente vai ter ao reator, penetrando próximo ao fundo do vaso. Na parte inferior, é introduzido o HF, que imediatamente entra em contato com a carga, ocorrendo as reações abaixo:

• O reator dispõe de um sistema de agitação, de modo a otimizar o contato reagentes/catalisador, criando uma emulsão. Com a finalidade de controlar a temperatura do meio reacional, uma vez que as reações que ocorrem são razoavelmente exotérmicas, existe um sistema de água de refrigeração instalado no topo. O controle da temperatura é feito por agitação e resfriamento com água. Pelo topo do reator sai a emulsão hidrocarbonetos/ catalisador, que passa ao tambor de decantação, onde o ácido é separado dos hidrocarbonetos.

A fase ácido é recirculada ao reator, enquanto a fase de hidrocarbonetos é enviada à seção de recuperação de reagentes. Parte do catalisador vai à seção de purificação, onde os resíduos ácidos formados durante as reações (fluoretos de alquila) são eliminados do HF. A concentração do ácido no reator varia de 80 a 90%, quando se deseja produzir um produto final com um alto índice de octanagem.

Seção de Recuperação dos Reagentes e Purifìcação do Catalisador:

• É importante que, no interior do reator, ocorram apenas as reações de síntese de duas moléculas (dimerização), e não a síntese de mais de duas moléculas de hidrocarbonetos (polimerização). A formação de polímeros é indesejável, pois reduz a qualidade do alquilado e consome reagentes.

Para que a polimerização seja evitada, é indispensável manter-se um excesso de isobutano em relação às olefinas. Este excesso sai em conjunto com o efluente do reator e vai ao tambor de decantação, onde fica dissolvido na fase de hidrocarbonetos.

• Os hidrocarbonetos que deixam o tambor, são aquecidos e enviados à torre deisobutanizadora, onde o isobutano e mais leves são removidos dos hidrocarbonetos alquilados. Esta corrente sai pelo fundo da torre, pronta para estocagem (nafta).

O isobutano, depois de condensado, é dividido em duas correntes. Uma delas vai ao encontro da carga fresca, incorporando-se como reciclo, e a outra vai a uma torre depropanizadora, onde o propano é eliminado da presença do iC. O produto de fundo dessa torre junta-se ao reciclo, enquanto pelo topo sai o C3, que é enviado à estocagem para a venda como GLP.

• É preciso que a concentração de HF no reator seja bastante alta para que a qualidade do alquilado não seja comprometida. A concentração é controlada, desviando-se parte do catalisador a uma torre de purificação do ácido, onde os fluoretos de alquila formados, solúveis em HF, são eliminados por destilação. 

Pelo topo da torre, saem vapores de ácido puro, que, após serem condensados, juntam-se à corrente de catalisador para o reator. Os fluoretos ácidos, de pontos de ebulição mais elevados, são eliminados pelo fundo da torre de purificação, neutralizados e queimados nos fornos.

Principais Variáveis de Operação:

As propriedades finais do alquilado são influenciadas principalmente pelas seguintes variáveis:

a) Relação isobutano/olefinas:

• Deve ser mantida num valor alto, de modo a limitar as reações de polimerização. Isto é obtido reciclando para o reator o excesso de isobutano que é recuperado do efluente, reintroduzindo-o junto com a carga fresca. Um reciclo muito baixo provoca uma diminuição de índice de octagem do alquilado. Para a produção de nafta, a relação isobutano/olefinas varia, conforme o processo, entre 5 e 25; 

b) Temperatura de reação:

• Existe uma temperatura ótima de reação, em que deve ser conduzido o processo. Esta temperatura dependerá essencialmente do catalisador utilizado. Assim, quando o catalisador é o H2SO4, a temperatura ideal situa-se entre 5 e 10ºC. Para o HF, a temperatura é controlada entre 27 e 38ºC. Uma temperatura muito baixa diminui o rendimento do alquilado, enquanto uma temperatura muito alta diminui a qualidade do produto final. Para uma carga de butenos, por exemplo, uma variação de 10ºC fora da faixa ideal de trabalho ocasiona um abaixamento de um ponto no índice de octanagem do produto; 

c) Tempo de reação:

• O tempo de reação vai depender do tempo de residência da mistura catalisador/hidrocarbonetos no interior do reator, da relação catalisador/hidrocarbonetos e da eficiência da mistura. A relação catalisador/hidrocarbonetos é mantida constante em unidades industriais. Seu valor oscila entre 1 e 2. O tempo de reação é controlado, na prática, através da velocidade espacial de alimentação, definida como volume de carga que passa por hora e por unidade de volume do reator. Um aumento da velocidade espacial provoca a diminuição da octanagem do alquilado. Usando-se o H2SO4 como catalisador, o tempo de reação deve ser maior do que quando o HF é utilizado; 

d) Pressão de trabalho:

• Embora não seja na realidade uma variável do processo, a pressão tem influência na utilização dos catalisadores.Para o H2SO4, a pressão pode ser baixa, 1 a 3 kg/cm2, devido a este não ser volátil. Por outro lado, quando o HF é utilizado, a pressão de trabalho situa-se em torno de 14 kg/cm2, de modo a impedir a vaporização do ácido fluorídrico, e, assim, evitar a redução da concentração de catalisador no reator.

Características da Gasolina de alquilação:

As características do produto final dependerão bastante da carga de olefinas introduzida. Uma carga rica em butenos produzirá um alquilado com octanagem mais alta que uma carga de propeno. O I.O. pode variar de 92 a 100, conforme as condições do processo.  Componentes % Volume:

• Pentano e mais leves 8,9 
• 2-3, Di-Metil-butano 4,7 
• 2, Metil-pentano 1,1 
• 2-2, Di-Metil-pentano 2,2 
• 2-3, Di-Metil-pentano 2,3 
• 2-3-3, Tri-Metil-pentano 13,3 
• 2-3-4, Tri-Metil-pentano 14,0 
• 2-2-4, Tri-Metil-pentano 25,8 
• 2-2, 2-4, 2-5, Di-Metil-Hexanos 11,4 
• Tri-Metil-hexanos 8,8 
• Isoparafinas mais pesadas ( ) 10 C+ 7,5

Processos Térmicos de Conversão:

• Processos térmicos de conversão podem ser definidos como aqueles em que frações pesadas do petróleo são convertidas em produtos mais leves, por ação conjugada de temperatura e pressão. Dentre estes, enquadram-se o Craqueamento Térmico, a Viscorredução e o Coqueamento Retardado. 

Todos são baseados na quebra de cadeias pesadas de hidrocarbonetos, quando sujeitas a condições severas de aquecimento, gerando moléculas mais leves. Paralelamente, uma parte da carga é convertida em coque. Esses três processos diferem fundamentalmente no interesse do produto final. O Craqueamento Térmico foi o primeiro processo desenvolvido (1912), e sua principal finalidade é a produção de nafta e gases, a partir de uma carga de gasóleos ou resíduos atmosféricos.

• A Viscorredução foi desenvolvida um pouco mais tarde, com a finalidade, como o próprio nome sugere, de redução da viscosidade de óleos residuais, de modo que sejam eles aproveitados como óleos combustíveis. A carga para esta unidade pode ser resíduo de vácuo ou resíduo atmosférico. Tanto o Craqueamento Térmico, quanto a Viscorredução atualmente são considerados como processos obsoletos, suplantados pelo Craqueamento Catalítico, sem dúvida um processo muito mais econômico e de mais fácil operação que os dois primeiros.

O Coqueamento Retardado, um processo mais moderno que os anteriores, tem como principal finalidade a produção de gasóleos para carga de FCC. O coque, formado nas reações de decomposição, é recuperado, um dos principais fatores que torna o processo econômico. 

• Existe um quarto processo, conhecido como Coqueamento Fluido, desenvolvido pela Exxon, que compete com o Coqueamento Retardado atualmente.

Craqueamento Térmico:

• A carga para o craqueamento térmico é normalmente resíduo atmosférico ou gasóleo. Não é comum utilizar-se resíduo de vácuo como carga, devido à baixa taxa de conversão em produtos comerciais. 

O processo inicia com a entrada da carga aquecida na coluna de fracionamento. No interior desta, o resíduo atmosférico (ou gasóleo) é diluído pelo refluxo interior, e a corrente resultante sai pelo fundo da torre, em direção aos fornos de craqueamento. Dentro dos fornos, a carga é aquecida rapidamente, podendo a temperatura de saída ser superior a 550ºC, conforme a carga. À saída dos fornos, os produtos craqueados entram em um vaso de grande capacidade, conhecido como câmara de reação, onde permanecem de um a dois minutos, para que as reações se completem. Caso algum coque tenha se formado, ficará retido no interior deste vaso. 

• Os produtos efluentes da câmara de reação vão em seguida para um tambor de flash conhecido como câmara de expansão, onde os gases do craqueamento separam-se dos óleos residuais. Esses gases retornam à torre de fracionamento, para serem separados conforme suas temperaturas de ebulição.

Pelo topo, saem vapores de nafta e gases leves, que, após serem resfriados, são separados em um tambor de acúmulo. Como retiradas laterais, pode-se ter os gasóleos leve e pesado, reciclados ou não aos fornos. Devido ao acúmulo de coque na câmara de reação, periodicamente a operação é suspensa para a descoqueificação de vaso e tubulações dos fornos.Comparado com o craqueamento catalítico, que ocorre sob pressões baixas (1 a 3 kg/cm2), o térmico tem a desvantagem de trabalhar sob pressões elevadas, em torno de 25 a 70 kg/cm2. 

• Uma outra desvantagem refere-se ao rendimento dos produtos. O craqueamento térmico fornece um rendimento maior em coque e gás combustível, em detrimento da produção de nafta e GLP, do que o craqueamento catalítico. Além disso, a nafta apresenta uma alta taxa de insaturados (olefinas e diolefinas), o que favorece a formação de gomas.

Todos estes fatores, aliados aos problemas operacionais e econômicos, tornaram o craqueamento térmico obsoleto, cedendo lugar ao catalítico.

Viscorredução:

• A Viscorredução é uma operação semelhante ao craqueamento térmico, porém realizada sob condições mais brandas. A finalidade principal não é produzir frações leves, mas sim diminuir a viscosidade do óleo residual e, dessa maneira, evitar que frações intermediárias sejam a ele adicionadas para o acerto desta propriedade. 

Dependendo da natureza da carga (cru reduzido ou resíduo de vácuo), tem-se a formação de gases leves, nafta e gasóleos. O produto residual da viscorredução, com uma alta porcentagem de hidrocarbonetos aromáticos polinucleados, é conhecido como alcatrão de petróleo. Devido às condições de operação não serem por demais severas, a formação de coque não é tão substancial quanto no craqueamento térmico.

• O processo tem início com o aquecimento gradual da carga, aproveitando as correntes quentes que deixam a unidade. A seguir, o fluxo penetra no forno de viscorredução, onde sua temperatura pode atingir 480ºC. A pressão de trabalho oscila entre 13 e 35 kg/cm2. A passagem na fornalha é rápida, em escoamento turbulento, de modo a reduzir a formação de coque. O produto efluente, após deixar os fornos, recebe uma corrente de gasóleo pesado, para que sua temperatura seja reduzida (“quench”). A mistura resultante, com uma temperatura mais baixa, penetra na torre de fracionamento. 

Na região de entrada de carga, ocorre um “flash”, e as frações leves e intermediárias são vaporizadas. O produto residual, com sua viscosidade diminuída, acumula-se no fundo da torre e é continuamente retirado (alcatrão de viscorredução). Essa corrente é incorporada à produção de óleo combustível da refinaria.

• Gasóleos pesados e leves são retirados lateralmente na fracionadora e, conforme o esquema de refino, podem ter duas finalidades: carga para craqueamento térmico ou catalítico, se estas unidades existirem, ou incorporação ao “pool” de óleo combustível.Pelo topo da fracionadora, saem as frações mais leves, gases e nafta não estabilizada, que são separadas no tambor de acúmulo de topo. 

A nafta de viscorredução, tal como a de craqueamento térmico e a de coqueamento, possui um pequeno período de indução, devido à grande quantidade de olefinas e diolefinas. A viscorredução era um processo empregado quando não se dispunha de fracionamento a vácuo do cru reduzido. Acoplado a ele quase sempre existia uma unidade de craqueamento térmico. Atualmente, esta alternativa não é mais feita, havendo a preferência por destilação a vácuo e por craqueamento catalítico.

Coqueamento Retardado:

• É um processo de obtenção de coque a partir de uma grande variedade de cargas, normalmente, cru reduzido, resíduo de vácuo, óleo decantado, alcatrão de craqueamento térmico e respectivas misturas.A unidade de coqueamento produz, ainda, gás combustível, GLP, nafta, gasóleo leve e gasóleo pesado para FCC. O coque tem sua principal aplicação como eletrodo, na produção do alumínio, em que, para cada quilo de alumínio consome-se, em média, 0,4 kg de coque calcinado e grafitizado. 

Usa-se também o coque na produção de abrasivos, produção de titânio, carburetos, nos eletrodos de fornos elétricos de siderurgia, na recarbonetação do ferro e aço, etc. Pode, ainda, ser utilizado como combustível, agente redutor e em misturas com carvão-de-pedra na produção de coque siderúrgico. Em termos gerais, é possível afirmar que há 3 tipos de coque: esponja, favo-de-mel e agulha.

• Coque esponja: apresenta poros pequenos e paredes muito grossas entre poros; é o coque de mais baixa qualidade, resultante de cargas com alto teores de resinas e asfaltenos; por suas impurezas e alta resistividade, não se presta à fabricação de eletrodos; 

Coque favo-de-mel: tem os poros em forma elipsoidal, uniformemente distribuídos e unidirecionais, aparentando nitidamente o aspecto de um favo-de-mel quando cortado em sentido transversal; de qualidade razoável após calcinação e gratificação, pode produzir ânodos satisfatórios; resulta de cargas com baixos teores de resinas e asfaltenos; 

• Coque agulha: o melhor coque para a fabricação de eletrodos; seus poros são finos, elípticos e unidirecionais; em volta dos poros o coque é frágil, quebrando-se em lascas ou farpas; resulta de cargas altamente aromáticas, como óleo decantado e alcatrão de craqueamento térmico. 

O processo tem inicio com o aquecimento e introdução da carga no fundo da fracionadora, onde o material mais leve sofre um flash. Os pesados misturam-se com o reciclo e seguem, bombeados, do fundo da torre para a fornalha, onde são rapidamente aquecidos a cerca de 490ºC. Daí passam aos tambores de coque, para um período “prolongado”, onde então o coque é formado e depositado. A temperatura no tambor fica normalmente entre 438 e 466ºC.

• O equipamento crítico da unidade é a fornalha, pois, como a carga vai ser aquecida acima da zona de craqueamento incipiente, é necessário evitar a deposição de coque nas paredes da serpentina. Se o óleo, ao passar pela zona critica, estiver no estado líquido e a velocidade linear relativamente baixa, então, sob a influência da temperatura, a camada em escoamento laminar tenderá a se polimerizar e a depositar coque na serpentina. 

Para impedi-la, normalmente vapor é injetado, o que provoca alta turbulência naquela região, evitando a deposição de coque. O coqueamento não se dá então na fornalha, mas é “retardado” para ocorrer no tambor, fato que originou o nome do processo. 

• De um modo geral, há dois tambores de coque (pode haver até 6, em unidades de grande porte), ficando um em linha, enquanto o outro é descoqueificado. De 24 em 24 horas, aproximadamente, os tambores são alternados. Este é o tempo suficiente para a descoqueificação de cada tambor.

Antigamente, o coque era retirado por meio de correntes enroladas dentro do tambor, por ocasião da partida: quando puxadas, as correntes quebravam o coque, que podia então ser retirado mecanicamente. Este processo causava uma série de problemas; muitas vezes, era preciso parar a unidade porque um tambor ainda não havia sido esvaziado e o outro já estava cheio, ou, senão, trabalhar com maior número de tambores, para prevenir a ocorrência. 

• Atualmente, usa-se mais o processo hidráulico, que dá mais segurança e reduz em 50% o tempo de descarga. Por este sistema, começa-se abrindo um furo central no coque acumulado, por meio de uma ferramenta hidráulica que opera a pressões de água de 1000 a 3000 psig; depois, alarga-se o diâmetro deste furo central, com um mandril, até 24 a 60; pelo furo assim alargado desce outra ferramenta hidráulica, que, com seus quatro bocais jorrando água à alta pressão, corta o coque e o desprende das paredes do tambor. 

O coque é, então, retirado pelo fundo do tambor, diretamente para vagões – no caso de entregas a longa distância – ou para transportadores hidráulicos – no caso de estocagem próxima à unidade. O nível dos tambores de coque é geralmente controlado por meio de um dispositivo que contém Co 60, radioativo, um emissor de raios gama.

• O projeto da unidade pode visar ao máximo de nafta ou ao máximo de gasóleo pesado. A produção máxima de gasóleo pesado requer baixas pressões e baixos reciclos; a de gasolina, altas pressões, altos reciclos e altas temperaturas, ou combinações de todos estes fatores.

Hidrocraqueamento:

• A conversão de frações pesadas em outras de massas molares mais baixas é, na atualidade, um dos principais objetivos de uma refinaria. Isto pode ser conseguido através de processos de craqueamento, quer seja térmico, catalítico ou hidrocraqueamento. 

Embora o hidrocraqueamento seja um dos mais antigos processos catalíticos conhecidos na refinação de petróleo, somente no início da década de 60 o processo começou a ser aplicado em escala industrial. O interesse no uso do hidrocraqueamento foi causado por vários fatores, dos quais os mais importantes são:

• Alta demanda de derivados leves (GLP nafta) e intermediários (querosene e diesel), comparada com baixo consumo de frações pesadas; 
• Desenvolvimento de catalisadores de alta atividade; 
• Produção de hidrogênio a baixo custo, resultante da utilização da corrente gasosa gerada na reforma catalítica. 

Estes dois últimos fatores são de importância relevante, pois o grande entrave ao desenvolvimento de processos em que o hidrogênio é utilizado era o preço razoavelmente alto deste insumo, o que os tornava antieconômicos. 

• Com o advento da utilização do gás de reforma catalítica e de unidades de produção de gás de síntese (CO + H2), a custos relativamente baixos, os processos de hidrogenação tornavam-se economicamente viáveis e competitivos. 

O hidrocraqueamento é um processo de craqueamento catalítico realizado sob pressões parciais de hidrogênio elevadas. A presença de hidrogênio tem como finalidade:

• Reduzir a deposição de coque sobre o catalisador; 
• Hidrogenar os compostos aromáticos polinucleados, facilitando sua decomposição; 
• Hidrogenar olefinas e diolefinas formadas no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade química dos produtos finais. 

Além desses três principais objetivos, as severas condições de processo sob as quais o hidrocraqueamento é realizado, proporcionam também a hidrogenação e eliminação de compostos de enxofre e nitrogênio, tornando os produtos finais não poluentes. Algumas das vantagens do processo são:

• Altos rendimentos em nafta e em óleo diesel; 
• Nafta de boa octanagem e boa suscetibilidade ao CTE (chumbo tetra-etila); 
• Produção de uma quantidade apreciável de fração C3/C4 (GLP); 
• Melhor balanceamento na produção de gasolina e frações destiladas intermediárias na refinaria; 

Suplementação do craqueamento catalítico fluido, possibilitando a conversão de cargas que este processo não poderia decompor (tais como resíduo de vácuo, gasóleos de reciclo, extratos aromáticos e outras cargas residuais) em nafta, querosene de jato e óleo diesel. As cargas acima são altamente refratárias ao craqueamento catalítico, porém são facilmente craqueadas em presença de hidrogênio e catalisadores apropriados.

Catalisadores Empregados:

• Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir, simultaneamente, características de craqueamento e de hidrogenação. 

A alumina (Al2O3) acidificada ou combinada à sílica (SiO2) proporciona reações de quebra de cadeias lineares e isomerização, sendo a responsável pelas reações de craqueamento; A sílica-alumina é capaz de romper ligações carbono-carbono de cadeias abertas ou mesmo naftênicas, porém não demonstra eficiência para a abertura de anéis aromáticos. 

• Os metais de transição e seus óxidos, notadamente Molibdênio, Tungstênio, Cobalto e Níquel, são promotores de reações de hidrogenação.

São bastante eficientes na saturação de diolefinas e anéis naftênicos. A saturação de hidrocarbonetos aromáticos polinucleados ocorre por etapas, contudo é extremamente difícil a saturação do último anel benzênico.

• Na prática, os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de óxidos de Níquel-Molibdênio (NiO-MoO) ou óxidos de Níquel-Tungstênio (NiO-WoO3), depositados em suporte de sílica-alumina (SiO2-Al2O3). 

Este tipo de catalisador é suscetível a envenenamento por compostos cíclicos nitrogenados e metais, o que altera sua atividade (capacidade de conversão dos reagentes em produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reação no sentido de produzir um determinado produto). Devido a isso, é comum fazer-se um prévio hidrotratamento da carga, de modo a evitar a contaminação do catalisador de hidrocraqueamento. 

• Todos os processos comerciais de hidrocraqueamento são relativamente semelhantes. Diferem essencialmente entre si por detalhes de concepção e devido ao tipo de catalisador utilizado.

Conforme a natureza da carga e o interesse na maximização de uma determinada fração, o processo pode funcionar com um ou dois estágios de reação. O objetivo do hidrocraqueamento pode ser a maximização de GLP, nafta, querosene de jato ou diesel.

Reações do Processo:

• Embora centenas de reações simultâneas possam ocorrer, supõe-se que o mecanismo é idêntico ao do craqueamento catalítico, superposto contudo por reações de hidrogenação. 

Conforme a posição da ligação carbono-carbono atacada, podem ocorrer três tipos principais de reações:

• Reações de Hidrocraqueamento simples
• Reações de Hidrodesalquilação
• Reações de abertura de anéis naftênicos e isomerização

Para melhor ilustrar as principais reações, segue exemplo baseado na hidrogenação de uma molécula típica de compostos pesados residuais, em que aparecem freqüentemente cadeias aromáticas polinucleadas.

Descrição do Processo:

O hidrocraqueamento pode ser realizado em uma ou duas etapas. O processo em duas etapas é atualmente mais empregado por diversas razões:

• Permite uma grande flexibilidade de cargas para o processo;
• Admite cargas com um teor de impurezas mais elevado;
• Proporciona também uma boa flexibilidade na produção das diversas frações, conforme a necessidade do mercado.

O processo tem início com a adição de hidrogênio à carga, passando a mistura através de permutadores, onde a corrente é aquecida. Depois da passagem em um forno, onde a temperatura é elevada a níveis compatíveis com as condições de reação, a corrente penetra no primeiro reator.

• O reator é de leito fixo, constituído de várias camadas de catalisador, alternadas de distribuidores de fluxo. As reações de hidrogenação são fortemente exotérmicas, o que faz a temperatura no leito elevar-se bastante, podendo causar sérios danos ao controle das reações e ao catalisador. 

Com o objetivo de se controlar o aumento de temperatura entre as camadas de catalisador, os produtos recebem uma corrente de hidrogênio frio. A este fluxo frio, que controla a temperatura do reator, dá-se o nome de “quench”.

• No primeiro estágio de reação que atua também como um pré-tratamento, a temperatura é mantida a um nível tal que permita converter 40 a 50% de carga, além de provocar sua dessulfurização e desnitrificação. Conforme a carga, a temperatura pode variar de 250 a 450ºC, e a pressão oscilar entre 85 e 140 kg/cm2. Quanto mais pesada e aromática a carga, mais severas deverão ser as condições de reação. 

O efluente do reator, após trocar calor com a carga, pré-aquecendo-a, é resfriado e vai a um tambor de alta pressão, onde o excesso de hidrogênio é liberado, sendo comprimido e reciclado ao reator. A corrente líquida vai a um segundo tambor de “flash”, operando à baixa pressão, onde os gases leves são liberados.

• O líquido resultante do segundo “flash” é aquecido em permutadores e fornos e vai para uma torre de fracionamento. Pelo topo da coluna, saem vapores de GLP e nafta leve, existindo retiradas laterais de nafta pesada, querosene e diesel. O produto de fundo, constituído de hidrocarbonetos pesados que não foram convertidos, é bombeado ao segundo estágio de hidrocraqueamento, onde a conversão final é realizada. De modo idêntico ao primeiro estágio, as frações não convertidas recebem uma adição de hidrogênio, são aquecidas e enviadas ao reator. 

Normalmente, no segundo estágio, trabalha-se a pressões e temperaturas superiores ao primeiro, além de se operar com um catalisador um pouco mais ativo, embora suscetível à envenenamentos. É comum ter-se temperaturas entre 450ºC e 550ºC e pressões entre 180 e 250 kg/cm2.

• O efluente do reator, depois de resfriado, é submetido a dois “flashes”, de modo a eliminar o hidrogênio, que é recirculado, e o gás combustível. Depois desta operação, a corrente é misturada ao efluente do primeiro reator, sendo aquecida e enviada a torres de fracionamento, onde o circuito torna-se completo. 

Conforme o interesse da refinaria na maximização de leves (GLP e nafta), as correntes de querosene e diesel podem ser total ou parcialmente recicladas ao processo. Unidades instaladas nos Estados Unidos operam visando à maximização de nafta, enquanto que plantas européias e japonesas trabalham visando à maximização de querosene de jato e óleo diesel.

Processos de Tratamento de Derivados:

• Os derivados de petróleo, da maneira como são produzidos, nem sempre estão enquadrados nas especificações requeridas. Faz-se necessário, muitas vezes, um processo de tratamento para especificar o produto, principalmente quanto ao teor de enxofre. 

A finalidade dos diversos processos de tratamento é eliminar os efeitos indesejáveis destes compostos, presentes em todos os derivados. A rigor, os processos de tratamento podem ser divididos em duas classes:

• Processos de adoçamento: transformam compostos agressivos de enxofre (S, H2S, RSH) em outros menos prejudiciais (RSSR – dissulfetos), sem os retirar, contudo, dos produtos. O teor de enxofre total permanece constante. Os processos mais conhecidos são “Tratamento Doctor”, para nafta (processo já obsoleto), e “Tratamento Bender”, utilizado principalmente para querosene de jato (QAV-1);

Processos de dessulfurização: Nestes processos, os compostos de enxofre são efetivamente removidos dos produtos. Entre eles estão: lavagem cáustica (para remoção de H2S e mercaptans), tratamento com DEA (remoção de H2S e CO2) e dessulfurização catalítica (destrói e remove todos os compostos de enxofre).

• O processo de Tratamento Merox, bastante utilizado ultimamente, pode ser aplicado como processo de dessulfurização (removendo mercaptans) ou como “adoçamento” (transformando mercaptans em dissulfetos).

Serão apresentados, a seguir, cada um destes processos, à exceção do Tratamento, em desuso, e da Dessulfurização Catalítica, que será estudada mais tarde, nos processos de produção de lubrificantes e parafinas.

Tratamento Bender:

• Processo de adoçamento, patenteado pela Petreco, aplicável às frações intermediárias do petróleo (nafta, querosene e óleo diesel). Consiste, basicamente, na oxidação catalítica, em leito fixo, dos mercaptans a dissulfetos, em meio alcalino, por meio dos agentes oxidantes ar e enxofre elementar.O catalisador usado no processo é à base de óxido de chumbo, sendo convertido na própria unidade a sulfeto de chumbo, através de tratamento com uma solução aquosa de sulfeto de sódio.

Descrição do processo:

• Inicialmente, a carga é aquecida e misturada com soda cáustica. A corrente resultante passa por uma válvula misturadora, onde o turbilhonamento provoca o íntimo contato entre a carga e a soda, formando uma emulsão. 

Para facilitar a quebra da emulsão, esta é introduzida num precipitador eletrostático, onde um campo elétrico da ordem de 20.000 V favorece a separação entre a fase cáustica e a fase hidrocarboneto. A solução cáustica acumula-se no fundo do vaso, enquanto, pelo topo, sai a carga. Esta lavagem cáustica inicial é feita para que sejam removidos compostos ácidos, tais como fenóis, ácidos naftênicos e H2S, que poderiam interferir no processo de adoçamento. 

• Após a lavagem cáustica, a carga é dividida em duas correntes. A de menor vazão é introduzida na parte superior de um vaso conhecido como torre absorvedora de enxofre, onde existe internamente um recheio deste elemento. Ao atravessar o vaso, a carga absorve o enxofre necessário às reações, reunindo-se em seguida à corrente principal.

Regulado o teor de enxofre absorvido, a carga recebe uma injeção de ar comprimido, penetrando no fundo do reator Bender. No seu interior, existe um leito fixo de catalisador (PbS), que promove as reações. Próximo ao topo do reator é injetada soda cáustica, de modo a alcalinizar o meio reacional. 

As reações que se passam na superfície do catalisador são, em síntese, as seguintes:

• 2 RSH + ½ O2 RSSR + H2O
• 2 RSH + S + NaOH RSSR + Na2S + H2O

O efluente do reator sai pelo topo deste e recebe uma injeção de água de processo, para que sejam removidas do produto a soda cáustica e alguma impureza arrastada. A mistura resultante, depois de submetida a um turbilhonamento, vai ao vaso de lavagem com água. Este vaso é um precipitador eletrostático idêntico ao de lavagem cáustica, e aí se processa a separação entre a fase aquosa e o produto. Finalmente, o produto lavado é resfriado e segue para a estocagem.

Lavagem Cáustica:

• A lavagem cáustica é usada para a remoção de mercaptans e H2S, além de outros compostos ácidos que possam estar presentes no derivado a ser tratado.É um processo utilizado para frações leves, cujas densidades sejam bem menores que a da solução cáustica, tais como são o GLP e a nafta. Por razões econômicas (consumo de soda), o tratamento cáustico só é empregado quando o teor de enxofre no derivado a ser tratado não é muito elevado. 

Utiliza-se uma solução aquosa, contendo de 15 a 20% de NaOH, que circula continuamente, até que uma concentração mínima (1 a 2%) seja atingida, ocasião esta em que a solução exausta é descartada e substituída por solução concentrada (20%). 

• Conforme o teor de enxofre no derivado, podem ser usados um, dois ou três estágios de lavagem cáustica. Pode ser também utilizado um estágio final de lavagem aquosa, de modo a evitar-se um possível arraste de soda pelo produto.  

As reações que se passam no processo são as seguintes:

• 2 NaOH + H2S ® Na2S + 2H2O
• NaOH + RSH ® NaSR + H2O
• NaOH + R-COOH ® R-COONa + H2O

Os sais formados são solúveis na solução de soda, sendo retirados da fase hidrocarboneto.

Descrição do Processo:

• A carga inicialmente recebe uma injeção de soda cáustica e passa numa válvula misturadora, onde a perda de carga provoca um turbilhonamento, favorecendo o íntimo contato da soda com os compostos de enxofre. 

Carga e solução cáustica, após misturadas, separam-se em um vaso decantador, devido à diferença de densidade entre as fases. A fração de petróleo sai pelo topo do vaso, enquanto a solução cáustica sai pelo fundo. Dependendo da procedência da carga, a lavagem cáustica pode ser repetida outras vezes.

• Quando a vazão de produto tratado é muito alta e existe a possibilidade de arraste de soda, coloca-se um tambor de lavagem com água, eliminando-se o arraste. O processo de leito fixo é aplicado quando a carga é mais pesada (querosene e diesel) e a oxidação que ocorre é feita simultaneamente com a extração, não sendo os dissulfetos retirados do derivado. É, portando um processo de adoçamento. 

No processo do catalisador em solução, aplicável a frações leves, a extração e a oxidação ocorrem em etapas diferentes, retirando-se os dissulfetos do derivado. O teor de enxofre é sensivelmente reduzido, caracterizando um processo de dessulfurização.

Tratamento Merox:

• É um processo de tratamento bastante moderno, aplicável a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querosene e diesel). 

Baseia-se na extração cáustica de mercaptans presentes nos derivados, com sua posterior oxidação a dissulfetos, ao mesmo tempo em que a solução cáustica é regenerada. Isto é feito em presença de um catalisador organometálico (ftalocioanina de cobalto), dissolvido na solução de soda cáustica. O processo pode ser realizado em duas formas: catalisador em leito fixo ou catalisador em solução.

Descrição do Processo:

• O produto a ser tratado sofre, em princípio, uma lavagem cáustica, para a eliminação de H2S e compostos ácidos, que poderiam formar com a soda compostos estáveis na seção de extração. Nesta primeira etapa, o produto atravessa um vaso contendo solução cáustica. 

Devido ao tempo de contato relativamente curto, os mercaptans não chegam a ser absorvidos nesta pré-lavagem. Em seguida, a carga vai à torre extratora, onde ocorre a remoção dos mercaptans. Isto é feito devido à presença do catalisador em solução e ao maior tempo de contato. A carga penetra pelo fundo da torre, em escoamento contracorrente à solução cáustica com catalisador.  No contato com a solução cáustica, mercaptans são retirados de acordo com a seguinte reação:

• RSH+ NaOH ® RSNa + H2O

Na regeneração, ocorre a reação:

• 4 NaSH + 2 H2O + O2 4 NaOH + 2 RSSR

Em seguida à regeneração, a mistura de soda, ar e dissulfetos passa a um vaso, em que são separados por decantação, a soda e os dissulfetos. O excesso de ar sai pelo topo deste vaso separador. Pelo fundo do vaso, a solução cáustica é removida.

Tratamento com DEA:

• O tratamento com DEA tem por objetivo a remoção de H2S do gás combustível e do GLP, colocando-os dentro das especificações relacionadas à corrosividade e ao teor de enxofre. O processo baseia-se no fato de solução de etanolaminas (mono, di e tri), em temperaturas próximas à ambiente, combinarem-se com H2S e/ou CO2, formando produto estáveis. 

Os produtos formados, quando sujeitos a aquecimento, são decompostos regenerando a solução original e liberando o H2S e/ou CO2. Estes produtos podem se encaminhados a uma unidade de recuperação de enxofre, produzindo este elemento a partir do H2S. Para melhor entendimento do processo, será analisado o tratamento de GLP com DEA.

Descrição do Processo:

• O GLP ácido, proveniente do fracionamento, penetra próximo ao fundo da torre de extração, enquanto que, pelo topo, é injetada a solução de DEA. Devido às diferenças de densidades, estabelece-se um escoamento em contracorrente dentro da torre. Para facilitar contato entre os dois líquidos, a torre possui recheios, possibilitando a absorção do H2S, presente no GLP pela DEA. A reação que se passa é a seguinte: 

O GLP tratado sai pelo topo da torre, seguindo para o Tratamento Merox, enquanto a solução de DEA rica (em H2S) deixa o fundo da extratora e é bombeada para a torre de regeneração. De modo semelhante ao exposto, o gás combustível pode ser tratado em uma torre absorvedora.

• A DEA rica, vinda das torres de absorção/extração, é submetida a um aquecimento, indo por fim para a torre regeneradora, onde o H2S é liberado. 

O calor necessário à reação é cedido por um refervedor localizado próximo ao fundo da regeneradora, onde vapor d’água de média pressão é condensado. Pelo fundo da torre sai a DEA regenerada, que, depois de resfriada, retorna ao processo. Pelo topo, sai o gás ácido com um elevado teor de H2S. Depois de ter removido alguma quantidade de DEA eventualmente arrastada, o gás ácido é endereçado à unidade de enxofre, ou é queimado no “flare”.

Teste de qualidade de amostra de Petróleo