O Clínquer - Componente do cimento

 O  clínquer, componente da produção de cimento é responsável ´por 5% das emissões mundiais de CO2.

• A prática do coprocessamento de resíduos na indústria de cimento tem se expandido devido à necessidade crescente de uma destinação ambiental e socialmente mais adequada de resíduos provenientes de diversos processos industriais. Vários estudos vêm sendo conduzidos no sentido de se conhecer melhor os aspectos envolvidos nessa prática, já adotada em muitos países, inclusive no Brasil. 

Ainda existem diversos pontos a serem conhecidos e estudados, relacionados com essa atividade, que indubitavelmente demandam pesquisas. Esses trabalhos objetivam dar suporte a uma legislação adequada, a alterações e estabelecimento de procedimentos de processos, principalmente considerando a grande diversidade de resíduos que apresentam poder calorífico e de materiais inorgânicos que podem ter essa destinação. Uma oficina intitulada 

• “A co-incineração de resíduos em fornos de cimento: uma visão da Justiça Ambiental sobre o chamado co-processamento” foi realizada em 2006 no Rio de Janeiro, por meio da cooperação do CESTEH/ENSP/FIOCRUZ com o GT Químicos, da Rede Brasileira de Justiça Ambiental (RBJA) e do Fórum Brasileiro de ONGs e movimentos sociais para o meio ambiente e o desenvolvimento (FBOMS). Os objetivos da oficina foram compartilhar informações técnicas, diagnósticos de problemas e experiências de intervenção frente ao problema da incineração e coincineração no Brasil, norteados por princípios de justiça ambiental. 

Nesse fórum apresentaram-se argumentos e alguns estudos de caso a respeito dos efeitos da utilização de resíduos em fornos de clínquer para o meio ambiente e para a saúde de trabalhadores e das populações que vivem nas proximidades das indústrias cimenteiras. Durante a oficina, foi considerado como mais adequado para designar a prática adotada na indústria o termo coincineração em substituição ao termo coprocessamento. Quando o resíduo é utilizado como combustível, o termo adequado é coincineração; quando o resíduo é utilizado como fonte de calor e matéria-prima, podendo ser incorporado ao clínquer e melhorando a qualidade do produto, o termo mais apropriado é coprocessamento. Neste trabalho, o termo coprocessamento será usado quando o resíduo é utilizado apenas como combustível alternativo ou também como matéria-prima do processo, objetivando uma padronização.

Coprocessamento de resíduos:

• O processo de fabricação de cimento é, essencialmente, a calcinação e a fusão de um material constituído aproximadamente de 94% de calcário, 4% de argilas e 2% (p/p) de óxidos de ferro e alumínio em um forno rotativo operando em temperaturas de 1.450°C para os sólidos, em que a temperatura de chama oscila em torno de 2.000°C. Nesse forno é produzido o clínquer. Devido, principalmente, às altas temperaturas no forno rotativo de clínquer, o complexo cimenteiro demanda o consumo de grandes volumes de combustíveis. Dessa forma, as cimenteiras são confrontadas com os dilemas da sustentabilidade, que vão desde a garantia de suprimentos de matéria-prima e de insumos energéticos até o cumprimento de normas e padrões. 

Os dilemas da sustentabilidade no setor cimenteiro são evidenciados principalmente pelo aspecto econômico, o custo do suprimento de combustível. Assim, entre 1960 e 1970, essa indústria foi dependente do petróleo cru; depois migrou em parte para o carvão mineral e em parte para o carvão vegetal. Em 1990, introduziu-se o uso de resíduos renováveis e o uso dos resíduos industriais e sucatas no processo de produção de cimento. A utilização de resíduos industriais como combustível complementar aos convencionais e aos resíduos de origem vegetal colocou a indústria cimenteira em uma condição inédita, pois em vez de pagar por seu suprimento de combustíveis, ela passou a faturar com a recepção de resíduos para coprocessamento. Além dos aspectos econômicos, o coprocessamento contribui para compensar os problemas da alteração ambiental decorrente de toda a cadeia produtiva. 

• A concepção tecnológica do coprocessamento baseia-se na queima dos resíduos no forno rotativo de clínquer em condições especiais. Os resíduos são processados nos fornos rotativos devido às condições específicas do processo, como alta temperatura, ambiente alcalino, atmosfera oxidante, ótima mistura de gases e produtos, e tempo de residência (> 2 segundos) geralmente suficiente para a destruição de resíduos perigosos. Por outro lado, a utilização desses combustíveis alternativos no processo de produção de clínquer possui limitações como as relacionadas ao volume de combustível secundário que alimenta o forno, e limitações ligadas à segurança ambiental.

Aspectos socioambientais do coprocessamento: 

• Durante a combustão dos resíduos, os materiais mais voláteis seguem rotas de emissão prejudiciais tanto às propriedades do cimento, como à saúde ocupacional e à saúde ambiental. Muitos desses resíduos, classificados como perigosos, contêm metais pesados, compostos organoclorados com cadeias vinílicas ou aromáticas, como as dioxinas e os furanos. 

De acordo com Milanez (2007), durante o coprocessamento desses resíduos, os metais pesados são redistribuí- dos, sendo os mais voláteis (tais como Hg e Tl) emitidos juntamente com os gases pela chaminé principal do forno, os semivoláteis (Cd, Pb, Sb, e Se) e os não voláteis (As, Cr, Cu, Ni) normalmente são incorporados ao clínquer. Devido, principalmente, a essas propriedades, os fornos de clínquer são considerados pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos uma das maiores fontes de poluentes atmosféricos perigosos. 

• Os níveis e as características das emissões dos poluentes atmosféricos dependem das características tecnológicas e operacionais do processo industrial, em especial, dos fornos rotativos de clínquer, da composição química e mineralógica dos insumos, e da composição química dos combustíveis. Nesse sentido, a queima de resíduos perigosos acarreta um passivo de emissões não desprezível com custos ambientais e sociais. Frente a esses riscos em potencial e aos parâmetros técnicos, Milanez (2007) argumenta que o processo do coprocessamento não destrói todos os poluentes presentes nos resíduos. Adicionalmente, a prática do coprocessamento pode aumentar significantemente a concentração desses materiais no cimento ou no pó do eletrofiltro, que normalmente é também incorporado à farinha crua.

Para mensurar o impacto da inalação desses materiais ricos em poluentes sobre a saúde das pessoas, Milanez (2007) cita os trabalhos de Winder e Carmody (2002) que estudaram as causas de dermatite em trabalhadores da construção civil, por contato com o caráter alcalino do cimento e por exposição crônica à ação irritante do cromo III e do cromo VI, comumente encontrados no cimento. Milanez (2007) cita ainda outros trabalhos que indicaram uma forte relação entre a exposição crônica a dioxinas e furanos e o aumento de incidência de câncer, problemas reprodutivos, deficiência imunológica e problemas do sistema endócrino. 

• Nos seus estudos de saúde ocupacional e ambiental na produção do cimento e no coprocessamento praticado em países em desenvolvimento, o autor verificou que, nesses países, os funcionários trabalham sem equipamentos de proteção individual e em ambientes inadequados. Em outros casos, apesar de os empregados receberem tais equipamentos, eles não são usados adequadamente. Dentro desse contexto, surgem situações de grande exposição a fatores de risco, que se tornam problemas de saúde. Em termos de saúde ambiental, esse autor verificou que, assim como nos casos de saúde dos trabalhadores, a fabricação do cimento e o coprocessamento geram impactos negativos sobre a qualidade do ar respirado pela população no entorno da planta.

Porto e Fernandes (2006) discutiram os riscos ambientais e ocupacionais associados à queima de resíduos em fornos de clínquer. Os autores sugerem a necessidade da integração do conhecimento com a participação de autoridades e empregados das indústrias para a redução das vulnerabilidades inerentes ao coprocessamento.

• Carpio (2005) apresenta um modelo de otimização para o uso de resíduos industriais como combustíveis alternativos considerando-se restrições de qualidade, consumo específico de calor, emissão de poluentes, dentre outros fatores. Na modelagem, foram utilizadas duas técnicas de otimização: a determinística, o método de programação sequencial quadrática, em combinação com o método de Monte Carlo, e a heurística, por meio do algoritmo genético e evolução diferencial. Foram calculados os níveis de substituição do combustível primário pelo alternativo derivado dos resíduos industriais, levando-se em conta os limites aceitáveis de emissão de poluentes.  

Aspectos tecnológicos do coprocessamento: 

• Os combustíveis alternativos tradicionalmente usados na indústria cimenteira, tais como bagaço de cana, casca de arroz, casca de coco, resíduos de madeira, lenha, moinha de carvão vegetal, pneus, alcatrão, coque de petróleo, moinha de coque, turfa, rejeitos carbonosos e gás proveniente do processo de pirólise são derivados de resíduos sólidos, líquidos, municipais e industriais. Além desses, Mokrizycki e Uliasz Bochenczyk (2003) identificaram ainda combustíveis especiais, alternativos e híbridos, derivados de misturas de resíduos, desenvolvidos na Europa Ocidental e na Polônia.

Uma das matérias-primas utilizadas no coprocessamento é a moinha de carvão adicionada na fase de preparo do resíduo também conhecida como blendagem. A finalidade desse carreador é retirar a umidade dos resíduos e dar fluidez ao material quando adicionado ao forno de clínquer. A geração dessa moinha e sua respectiva disponibilidade no mercado vêm reduzindo-a drasticamente. Dentro desse contexto, Lins et al (2007) estudaram possíveis materiais como o carvão, caulim, anfibolito, quartzo, raspa de pneu, fuligem de caldeira, pó de poli (tereftalato de etileno), PET, escória moída, resíduos de outros processos industriais, que, em conjunto ou isoladamente, pudessem substituir a moinha no processo de coprocessamento. Lins et al (2007) concluíram que o anfibolito, o caulim, a fuligem de caldeira e o carvão são resíduos que podem substituir a moinha. Já nas unidades de produção de cimento onde os resíduos coprocessados são usados como combustíveis, nenhum dos resíduos estudados possui características adequadas para a utilização como combustível. Apenas o pó de poli (tereftalato de etileno), PET, possui poder calorífico inferior (PCI) superior ao mínimo permitido; porém, por conter baixo teor de sólidos, sua utilização não é viável.

• De acordo com os estudos de Santi e Sevá Filho (1999), muitos dos principais tipos de resíduos empregados no coprocessamento têm relação direta com os disponíveis nas regiões onde as fábricas estão instaladas, reduzindo, dessa forma, os gastos com frete. A legislação brasileira (Resolução 264 Conselho Nacional de Meio Ambiente – CONAMA, 1999) estabelece duas classes de resíduos que podem ser coprocessados em processos industriais: os resíduos que podem substituir, em parte, a matéria-prima, caso tenham características similares a esta; e os resíduos com alto poder energético que podem ser usados como combustíveis secundários. Geralmente, ambos os tipos de resíduos são tratados em fornos rotativos de clínquer, devido às características do processo, tais como o longo tempo de residência e as altas temperaturas alcançadas que garantem a destruição dos resíduos e permitem que alguns metais pesados se incorporem à estrutura do clínquer.

Ract, Espinoza e Tenorio (2003) estudaram a possibilidade de coprocessar lodos galvânicos, contendo os metais pesados Cu e Ni, em fornos de clínquer. Vale ressaltar que lodos galvânicos são classificados como resíduos perigosos pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), desde 1987. Em suas análises químicas da matéria prima e do lodo galvânico, os pesquisadores verificaram que o teor de Cu e Ni aumentaram de 2 ppm e 58 ppm para 2,4 e 1,2% (p/p) respectivamente com a introdução dos lodos galvânicos em relação à matéria prima do clínquer. A partir desses resultados, Ract, Espinoza e Tenorio (2003) realizaram testes de queima da matéria prima do clínquer e misturas contendo 0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 e 5% (p/p) de lodos galvânicos. Os resultados dessa análise indicaram que quanto maior a concentração de lodos galvânicos, maior a tendência de redução de temperatura quando acontece a reação de C2 S e a formação de líquido. Por outro lado, os autores observaram que concentrações de lodos galvânicos acima de 2% (p/p) não afetaram as reações de clinquerização. Ract, Espinoza e Tenorio (2003) observaram ainda que 100% (p/p) do Ni e 99% (p/p) do Cu incorporaram-se na matriz do clínquer durante o processo de queima. 

• Mirolli (2005) propõe utilizar a energia calorífica resultante do uso de resíduos do processo de produção do cimento para gerar energia elétrica sem nenhum consumo adicional de combustíveis. Para isso, o autor apresenta o denominado Ciclo Kalina®, um processo de conversão de energia que utiliza a mistura amônia e água em um ciclo planejado para maximizar a produção de eletricidade de uma fonte de calor dos resíduos, sem interferir no processo de produção de cimento. Além de reduzir o custo da energia elétrica na produção de cimento, o coprocessamento pelo Ciclo Kalina® oferece a oportunidade de adquirir benefícios adicionais, como créditos de carbono, por meio de implementação de projetos de cogeração que diminuirá as emissões de CO2 da queima de combustíveis fósseis nos fornos de clínquer.

Alto Forno

O Clinquer:

• O clínquer de cimento Portland pode ser definido como um material obtido através da sinterização de rochas carbonáticas e argilosas, ou outro material similar que possua composição semelhante e suficiente reatividade. 

Estes materiais, previamente moídos, dosados e homogeneizados, são submetidos a tratamento térmico em forno rotativo, na temperatura de queima de 1450°C, onde ocorrem fusões parciais e, durante o resfriamento, nódulos de clínquer são produzidos [TAYLOR, 1990]. A composição típica de um clínquer Portland contém 67% de CaO, 22% de SiO2, 5% de Al2O3, 3% de Fe2O3 e 3% de outros componentes, distribuídos por quatro fases distintas, conhecidas como alita, belita, fase aluminato e fase ferrita. A alita constitui de 50 a 70% do clínquer, e é formada por silicato tricálcico (Ca3SiO5), também chamado de C3S, modificado em composição e estrutura cristalina pela incorporação de íons, principalmente Mg 2+ , Al 3+ e Fe 3+ , entre outros. 

• A belita, que constitui de 15 a 30% do clínquer, é formada por silicato dicálcico (Ca2SiO4), também chamado de C2S, modificado pela incorporação de íons, principalmente Mg 2+ , Al 3+ , Na + , Ti 4+ , Ba 2+ , Fe 3+ . A fase aluminato constitui de 5 a 10% do clínquer e é formada por aluminato tricálcico (Ca3Al2O6), conhecido como C3A, modificado em composição e algumas vezes em estrutura pela incorporação de íons, principalmente de Si 4+ , Fe 3+ , Na + e K + . Já a fase ferrita, que constitui de 5 a 15% do clínquer, é formada por ferro-aluminato tetracálcico (Ca2AlFeO5), conhecido como C4AF, modificado em composição pela proporção Al/Fe e pela incorporação de íons [TAYLOR, 1990]. 

Processo de fabricação A fabricação do clínquer de cimento Portland segue o processo ilustrado na Figura 2.1. As matérias-primas, argila e calcário, são recolhidas nas jazidas e transportadas até a área de britagem, onde são moídas e homogeneizadas. A dosagem de matérias-primas é bastante rigorosa e periodicamente controlada, objetivando a homogeneidade e a garantia dos parâmetros químicos do material, que passa a ser chamado de “mistura crua”. 

• Na seqüência, a mistura crua segue para moinhos de bolas, para que se obtenha a granulação média de 0,050 mm (50 µm), sendo armazenada em silos após a moagem. Quando entra no processo de fabricação propriamente dito, a mistura passa por pré-aquecedores, seguindo para o forno rotativo, onde ocorre o processo de clinquerização, e daí partindo para os resfriadores, de onde seguem para o depósito de clínquer [TAYLOR, 1990; CENTURIONE, 1999; MARINGOLO, 2001].

O clinquer pode ser definido como cimento numa fase básica de fabrico, a partir do qual se fabrica o cimento Portland, habitualmente com a adição de sulfato de cálcio, calcário e/ou escória siderúrgica. 

• O cimento é composto principalmente de clínquer e de adições, sendo o clínquer o principal componente presente em todos os tipos de cimento. Existe como mercadoria independente, transacionada mundialmente, porque não é tão sensível à umidade como o cimento Portland e, como tal, facilita a sua armazenagem, manuseio e transporte.

Tem um fator de estiva de cerca de 0,7 metros cúbicos por tonelada e um ângulo de assentamento entre 25 a 45 graus.É um material sinterizado e peletizado, resultado da calcinação (1450 °C) da mistura do calcário (75 a 80%), da argila (20 a 25%) e de componentes químicos como o silício, o alumínio e o ferro 

• No processo de fabricação do cimento Portland, o clinquer de cimento Portland sai do forno a cerca de 80°C, indo diretamente à moagem onde é adicionado ao gesso e imediatamente ensacado em sacos de papel kraft, podendo chegar aos depósitos de distribuição ainda quente. Em partículas finas adere com facilidade a superfícies, no entanto é de fácil remoção com vinagre.

O clínquer de cimento Portland pode ser definido como um material obtido através da sinterização de rochas carbonáticas e argilosas, ou outro material similar que possua composição semelhante e suficiente reatividade. Estes materiais, previamente moídos, dosados e homogeneizados, são submetidos a tratamento térmico em forno rotativo, na temperatura de queima de 1450°C, onde ocorrem fusões parciais e, durante o resfriamento, nódulos de clínquer são produzidos [TAYLOR, 1990]. A composição típica de um clínquer Portland contém 67% de CaO, 22% de SiO2, 5% de Al2O3, 3% de Fe2O3 e 3% de outros componentes, distribuídos por quatro fases distintas, conhecidas como alita, belita, fase aluminato e fase ferrita. 

• A alita constitui de 50 a 70% do clínquer, e é formada por silicato tricálcico (Ca3SiO5), também chamado de C3S, modificado em composição e estrutura cristalina pela incorporação de íons, principalmente Mg 2+ , Al 3+ e Fe 3+ , entre outros. A belita, que constitui de 15 a 30% do clínquer, é formada por silicato dicálcico (Ca2SiO4), também chamado de C2S, modificado pela incorporação de íons, principalmente Mg 2+ , Al 3+ , Na + , Ti 4+ , Ba 2+ , Fe 3+ . 

A fase aluminato constitui de 5 a 10% do clínquer e é formada por aluminato tricálcico (Ca3Al2O6), conhecido como C3A, modificado em composição e algumas vezes em estrutura pela incorporação de íons, principalmente de Si 4+ , Fe 3+ , Na + e K + . Já a fase ferrita, que constitui de 5 a 15% do clínquer, é formada por ferro-aluminato tetracálcico (Ca2AlFeO5), conhecido como C4AF, modificado em composição pela proporção Al/Fe e pela incorporação de íons [TAYLOR, 1990].

• A fabricação do clínquer de cimento Portland segue o processo. As matérias-primas, argila e calcário, são recolhidas nas jazidas e transportadas até a área de britagem, onde são moídas e homogeneizadas. 

A dosagem de matérias-primas é bastante rigorosa e periodicamente controlada, objetivando a homogeneidade e a garantia dos parâmetros químicos do material, que passa a ser chamado de “mistura crua”. Na seqüência, a mistura crua segue para moinhos de bolas, para que se obtenha a granulação média de 0,050 mm (50 µm), sendo armazenada em silos após a moagem. Quando entra no processo de fabricação propriamente dito, a mistura passa por pré-aquecedores, seguindo para o forno rotativo, onde ocorre o processo de clinquerização, e daí partindo para os resfriadores, de onde seguem para o depósito de clínquer [TAYLOR, 1990; CENTURIONE, 1999; MARINGOLO, 2001].

Parâmetros químicos da mistura crua:

• O controle químico e dosagem da mistura crua são obtidos através de alguns parâmetros químicos. Entre os mais utilizados na indústria nacional estão o fator de saturação de cal (FSC), o módulo de sílica (MS) e o módulo de alumina (MA). O FSC relaciona a cal com os componentes ácidos, expressos em porcentagem ponderal, seu valor ideal varia de 0,88 a 0,98 [KIHARA E MARCIANO, 1995], sendo calculado pela seguinte equação:

 2 2 3 2 3 2,8SiO 1,2Al O 0,65Fe O CaO FSC + + = (equação 2.1) 

• Segundo TAYLOR [1990], este cálculo é aproximado por desprezar óxidos minoritários e as substituições iônicas nas fases sólidas e outras reações. Uma mistura possuindo um alto FSC produzirá concentrações de cal livre durante o processo de clinquerização, que permanecerão no produto final. Com baixos valores de FSC atinge-se o máximo teor de C3S, limitando a formação das outras fases. O MS relaciona a sílica com os fundentes, expressos em porcentagem ponderal, seu valor ideal varia de 2,4 a 3,7, tendo seus limites estabelecidos entre 1,2 a 4,0 [KIHARA E MARCIANO, 1995]. É calculado pela seguinte equação: 

2 3 2 3 2 Al O Fe O SiO MS + = (equação 2.2) 

• O MA tem relevante importância na determinação do tipo de cimento a ser produzido. Relaciona a alumina com o óxido de ferro, expressos em porcentagem ponderal. Seu valor ideal varia de 1,4 a 1,6 [KIHARA E MARCIANO, 1995], podendo atingir o limite 4, quando da produção de cimentos brancos. É calculado pela seguinte equação: 2 3 2 3 Fe O Al O MA = (equação 2.3) 

Os módulos químicos estão diretamente relacionados às reações de clinquerização. O FSC indica a proporção de C3S/C2S potencial do clínquer. O MS controla a quantidade da fase líquida e permite avaliar a proporção de silicatos cálcicos (C3S + C2S) em relação aos aluminatos e ferroaluminatos cálcicos (C3A + C4AF) que compõem a fase intersticial. O MA controla a composição e viscosidade da fase líquida, com grande influência na temperatura de clinquerização e no processo de granulação do clínquer, retratando a proporção C3A/C4AF [MARINGOLO, 2001].

O clinquer pode ser definido como cimento numa fase básica de fabrico,