Avaliação do potencial de contaminação de águas superficiais e subterrâneas por pesticidas aplicados na agricultura do Baixo Jaguaribe, CE

Avaliação do potencial de contaminação de águas

superficiais e subterrâneas por pesticidas aplicados na agricultura

do Baixo Jaguaribe, CE

Maria Aparecida Liberato Milhome

Bacharel em Química e Doutoranda do Curso de Pós-graduação em Engenharia Civil/ Saneamento Ambiental pela Universidade Federal do Ceará (UFC). Atua em análises de resíduos de pesticidas no Laboratório de Análise de Produtos do Caju (Labcaju) da Fundação Núcleo de Tecnologia Industrial do Ceará (Nutec)

Daniele de Oliveira Bezerra de Sousa

Farmacêutica e Doutora em Bioquímica pela UFC. Atua em análises de resíduos de pesticidas no Labcaju/Nutec

Francisco de Assis Ferreira Lima

Engenheiro Químico pela UFC. Coordenador do Labcaju/Nutec

Ronaldo Ferreira do Nascimento

Químico Industrial pela Universidade Federal do Maranhão (UFMA). Doutor em Química Analítica pelo Instituto de Química de São Carlos da Universidade de São Paulo (IQSC-USP). Professor-associado I do Departamento de Química Analítica e Físico-Química da UFC

• Ações relacionadas à garantia da oferta hídrica no Ceará são indispensáveis para a melhoria da qualidade de vida da população e para o desenvolvimento socioeconômico do Estado. Para um efetivo gerenciamento dos recursos hídricos, é importante conhecer demandas hídricas atuais e futuras, requisitos de qualidade da água e impactos socioeconômicos e ambientais (COGERH, 2002).

A bacia hidrográfica do rio Jaguaribe ocupa área de 74.621 km2, quase 48% do território cearense, e é subdividida em cinco sub-bacias: Salgado, Alto Jaguaribe, Médio Jaguaribe, Baixo Jaguaribe e Banabuiú (FIGUEIREDO, 2004). 

• De acordo com o Conselho de Desenvolvimento Regional do Baixo Jaguaribe, a fruticultura corresponde à atividade que mais cresce na região, devido à instalação de um agropolo e a incentivos financeiros promovidos pelo governo do Estado. 

Alguns municípios se destacam pela grande produção agrícola e diversidade de culturas, a exemplo de Limoeiro do Norte, com cultivos de banana, arroz, limão, milho, mamão e sorgo granífero, além de Quixeré, segundo maior produtor de melão do Brasil.

• Como resultado da busca por maiores produtividades, o uso de fertilizantes e agrotóxicos na agricultura tem se intensificado consideravelmente. Segundo a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (Anvisa), em 2006, o Brasil era considerado o segundo maior consumidor de agrotóxico do mundo (RODRIGUES, 2006). 

Atualmente, existem 398 ingredientes ativos e 1.002 produtos formulados registrados no Brasil, além de produtos não regulamentados que continuam sendo utilizado pelos agricultores (FARIA et al, 2007)

• Alguns tipos de agrotóxicos, ao permanecerem no ambiente ou atingirem o meio aquático, oferecem riscos para espécies animais por sua toxidade e possibilidade de bioacumulação ao longo da cadeia alimentar. 

Efeitos ecotoxicológicos e toxicológicos a longo prazo são pouco conhecidos, devido, em parte, ao fato de que os agrotóxicos pertencem a famílias de substâncias de estruturas químicas muito diferentes, o que dificulta a generalização dos efeitos, inclusive para pesticidas de um mesmo grupo químico, levando à necessidade de considerar cada caso particularmente.

• O número de casos de contaminação por pesticidas tem crescido nos últimos anos. De acordo com Ministério da Saúde, em 1999 foram notificados 398 óbitos relacionados a intoxicações, e destes, 140 foram causados por agrotóxicos de uso agrícola (STOPPELLI, 2005). 

Segundo dados do Centro Estadual de Referência em Saúde do Trabalhador do Ceará (Cerest), em 2005, mais de mil casos de internamentos devido a intoxicação por agrotóxicos foram verificados no Ceará. Entre 2004 e 2005, o número de internações quase dobrou, passando de 639 para 1.106 casos (OPOVO, 2006).

• Diante desse quadro, a identificação e avaliação de perigos ambientais e riscos à saúde se tornam importantes ferramentas para contribuir com o controle e prevenção da exposição da população à resíduos tóxicos. Diversas pesquisas têm sido publicadas, relatando estudos sobre a contaminação dos recursos hídricos por pesticidas (BARRETO, 2006; GUZZELA et al, 2006; FILIZOLA et al, 2002; MARTINEZ et al, 2000; GOMES et al, 2001). 

Entretanto, tem sido escassos os relatos de intoxicação por pesticidas em água, havendo a necessidade de um estudo melhor para se avaliar a qualidade da água em relação aos níveis desses resíduos.

• Alguns modelos são frequentemente utilizados para avaliar o potencial de contaminação em águas superficiais e subterrâneas, tais como o Método Screening da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA), o índice de vulnerabilidade de águas subterrâneas (Groundwater Ubiquity Score, GUS) e o método de Goss (BRITO et al, 2001; GRAMATICA; GUARDO, 2002; PESSOA et al, 2003). 

Esses métodos baseiam-se em propriedades físico-químicas dos pesticidas, como solubilidade em água (S), o coeficiente de adsorsão à matéria orgânica do solo (Koc), a constante da Lei de Henry (KH), a especiação (presença de forma neutra ou aniônica em pH entre 5 e 8) e a meia-vida no solo e na água (DT50) (PAPA et al, 2004; DORES; FREIRE, 2001; FERRACINI et al, 2001).

• Neste estudo, avaliou-se o potencial de contaminação por agrotóxicos de águas superficiais e subterrâneas na região do Baixo Jaguaribe, a qual representa importante área de agro-negócio do Estado do Ceará. 

A pesquisa foi realizada através do levantamento dos principais agrotóxicos utilizados na região e aplicação de modelos descritos na literatura para estudar o comportamento desses compostos em corpos hídricos. Assim, o principal objetivo deste trabalho foi indicar quais substâncias merecem maior atenção em relação ao potencial de contaminação de águas superficiais e subterrâneas do Baixo Jaguaribe.

Metodologia:

Local de estudo:

• A região do Baixo Jaguaribe é composta pelos municípios cearenses de Alto Santo, Ibicuitinga, Itaiçaba, Jaguaretama, Jaguaribara, Jaguaruana, Limoeiro do Norte, Morada Nova, Palhano, Quixeré, Russas, São João do Jaguaribe, Tabuleiro do Norte. A temperatura média anual da região é de 28,5 ºC, com mínima de 22 ºC e máxima de 35 ºC. A precipitação média anual é 772 mm, registrando-se uma distribuição de chuvas muito irregular durante os anos.

O Perímetro Irrigado Jaguaribe-Apodi corresponde a uma das principais áreas de fruticultura irrigada da região e situa-se na Chapada do Apodi, abrangendo parte dos municípios de Limoeiro do Norte e Quixeré. Na região são encontrados diversos tipos de solo, destacando-se o cambisol, o podzólico e o litólico eutrófico.

• O suprimento hídrico do perímetro é assegurado pelo rio Jaguaribe, perenizado pelo Açude de Orós, com capacidade de 2.100.000.000 m3 e derivação por meio da barragem de Pedrinhas, no Rio Quixeré. Além disso, existe um grande número de poços que são fonte de abastecimento de água potável para comunidades urbanas e rurais na região (MORAIS et al, 2005)

Levantamento dos pesticidas: 

Aplicados na agricultura irrigada do Baixo Jaguaribe:

• De acordo com dados do Departamento Nacional de Obras Contra as Secas (DNOCS), existem, atualmente, no perímetro irrigado Jaguaribe-Apodi, 231 pequenos produtores e 20 empresas dedicadas à atividade de fruticultura irrigada, ocupando área total de 2.834,00 ha. O perímetro irrigado produz atualmente: milho, feijão, soja, algodão, banana, milho, goiaba, mamão, uva, graviola, manga e ata. Os sistemas de irrigação utilizados no perímetro são: pivô central (87,04% da área); gotejamento (6,48%); microaspersão (6,48%)

As informações sobre os principais pesticidas aplicados pelos agricultores foram obtidas em visita realizada à Federação dos Produtores do Projeto Irrigado Jaguaribe-Apodi (Fapija), responsável pela administração, organização, operação e manutenção da infraestrutura de irrigação do perímetro, além de dados coletados nos principais pontos de venda de agrotóxicos da região. Os dados sobre as características e propriedades físico-químicas dos pesticidas estudados foram obtidos da Anvisa e do banco de dados Purchasing the database(PPDB).

Avaliação do potencial de contaminação de águas subterrâneas:

Para discutir o risco potencial de contaminação de águas subterrâneas na região de estudo, foram usados o critério de screening da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) e o índice de Groundwater Ubiquity Score (GUS) (PRIMEL et al, 2005; DORES; FREIRE, 2001).

Critério da EPA:

O método de screening sugerido pela EPA na análise preliminar de riscos de contaminação de águas subterrâneas por pesticidas considera os seguintes critérios:

• • Solubilidade dos pesticidas em água (S) > 30 mg.L-1
• • Coeficiente de adsorção à matéria orgânica do solo (K oc) < 300 - 500 mL.g-1
• • Constante da Lei de Henry (KH) < 10-2 Pa.m3.mol-1
• • Especiação (Esp): negativamente carregado a pH normal do ambiente (5 a 8)
• • Meia-vida no solo > 14 a 21 dias
• • Meia-vida na água > 175 dias

e acordo com essas propriedades, os pesticidas que se enquadram nesses critérios são considerados de alto potencial contaminante.

• Além disso, algumas condições ambientais favorecem a percolação no solo: pluviosidade anual > 250 mm, aquífero não confinado e solo: poroso (LOURENCETTI, 2005). No entanto, esses dados sobre condições ambientais não foram utilizados nas análises dos resultados.

Índice de vulnerabilidade de águas subterrâneas (GUS)

O índice GUS é calculado por meio dos valores de meia-vida do composto no solo (DT50solo) e do coeficiente de adsorção à matéria orgânica do solo (Koc), não se levando em consideração outras propriedades, como solubilidade em água. Pode ser obtido através da Equação 1:

As faixas de classificação dos compostos de acordo com sua tendência à lixiviação são:

GUS < 1,8: não sofre lixiviação
1,8 < GUS < 2,8: faixa de transição
GUS > 2,8: provável lixiviação

Avaliação do potencial de contaminação de águas superficiais

• O potencial de contaminação das águas superficiais pode ser previsto pelos critérios propostos por GOSS, descritos na Tabela 1. Os pesticidas são classificados em alto e baixo potencial de contaminação em função do transporte associado aos sedimentos ou dissolvidos em água. As substâncias que não se enquadram em nenhum dos critérios citados são consideradas de potencial intermediário de contaminação para águas superficiais (MARQUES, 2005).

Resultados e discussão:

Levantamento dos pesticidas aplicados na agricultura irrigada do Baixo-Jaguaribe

• Diversos agrotóxicos têm sido aplicados na agricultura irrigada do Baixo Jaguaribe. O princípio ativo dos principais produtos utilizados, dados obtidos pelo levantamento na própria região e algumas informações sobre as propriedades dos compostos são apresentados na Tabela 2.

A Figura 1 mostra a relação entre as classes dos pesticidas mais frequentemente usados. Dentre os 37 pesticidas levantados, 46% são aplicados como inseticidas, seguidos dos acaricidas (em torno de 30%). De acordo com a Tabela 2, verifica-se grande diversidade de grupos químicos aplicados, sendo os organofosforados relativamente mais aplicados, seguidos dos piretroides e carbamatos. 

• No entanto, a maioria dos componentes aplicados (62%) pertence a outras classes menos usuais ou registradas recentemente. Produtos da classe dos neonicotinoides e espinosinas foram introduzidos na Europa e no Japão na década de 1990, e pesticidas como Tiametoxan e Acetamiprido só foram registrados em 2002 e, portanto, as informações sobre esses componentes são mais limitadas (WARE; WHITACRE, 2004)

• Em relação à toxidade, 54% dos princípios ativos analisados pertencem às classes I e II, considerados elevada toxidade. Dentre esses, encontram-se os organofosforados, que são os pesticidas de maior aplicação na região, além de alguns carbamatos e piretroides.

Análise das propriedades físico-químicas dos pesticidas:

• A primeira etapa de análise do risco de contaminação em águas é a avaliação das características de cada princípio ativo dos produtos aplicados, descritas na Tabela 3, facilitando a previsão do comportamento de cada pesticida no meio ambiente.

Solubilidade
Alta solubilidade em água indica tendência do composto a ser removido do solo. Portanto, compostos como Acefato, Cartap, 2,4D, Glifosato e Metamidofós, Metomil e Paraquat possuem maior probabilidade de serem carreados pela chuva ou água de irrigação e atingirem os corpos d'água.
No entanto, elevada solubilidade não implica maior mobilidade no solo. Paraquat é um pesticida muito solúvel em água (620.000 mg.L-1), porém apresenta baixa mobilidade devido à sua elevada capacidade de retenção no solo.

Coeficiente de partição Kow
Esse coeficiente define a taxa de concentração de equilíbrio entre um sistema bifásico de octanol e água, e indica o caráter lipofílico da molécula, ou seja, a afinidade por fases orgânicas, como as membranas biológicas. Esse parâmetro também permite prever a acumulação dos pesticidas em ambientes aquáticos e terrestres. Interações lipofílicas podem ocorrer em ambientes com alto teor de matéria orgânica. No entanto, o fenômeno da partição depende de outros mecanismos, tais como adsorção, troca iônica, complexação e precipitação.
Em geral, substâncias com log Kow maior que 3 apresentam tendência bioacumulativa (BARCELÓ; HENNION, 1997). Os pesticidas esfenvarelato, fenpropatrina e lambda-cialotrina, da classe dos piretroides, apresentam propriedades lipofílicas, como pode ser verificado pelos elevados valores de log Kow citados na Tabela 3. Além disso, compostos organoclorados, como o endossulfan, são considerados bastante bioacumulativos.

Especiação
A especiação encontra-se relacionada ao conhecimento do caráter iônico, expresso pelo valor de pKa. Em pH ambiente (5 a 8), moléculas presentes no solo tendem a serem negativamente carregadas e, portanto, compostos aniônicos podem se tornar lixiviados mais facilmente do que compostos catiônicos (BARCELÓ; HENNION, 1997).
O valor de pKa indica o caráter ácido da molécula e encontra-se relacionado ao valor do pH do meio. Uma vez que alguns pesticidas apresentam caráter acido (HA), é possível prever a fração das espécies predominantes na solução em função do pH, através das Equações 2 e 3, onde pKa é uma constante, sendo o pH a única variável.

• Essas equações permitem calcular a fração neutra (HA) e a fração aniônica (A-) do pesticida correspondentes a cada valor de pH. Assim, quando o pH do meio é igual ao valor de pKa da espécie, 50% das moléculas do pesticida encontram-se ionizadas. Para valores de pH > pKa, a concentração da fração aniônica do pesticida predomina na solução, enquanto para pH < pKa ocorre predominância da fração neutra (MILHOME, 2006).

Dessa forma, em pH ambiente, os pesticidas acetamiprido, atrazina, cletodim, 2,4 D, difenoconazole, glifosato, mesotriona, nicosulfuron e propiconazole têm tendência a serem negativamente carregados, ao passo que acefato, espinosade, lufenurom, mancozeb e teflubenzuron apresentam suas moléculas neutras prevalentes na fase aquosa.

Constante da lei de Henry (KH) e pressão de vapor (PV)
A constante da lei de Henry (KH) e a pressão de vapor (PV) são parâmetros relacionados à volatilidade do composto. A primeira indica a distribuição da espécie entre a fase líquida e a fase gasosa, dependendo da temperatura; a segunda define a taxa de concentração de equilíbrio entre a água e o ar.
Em geral, considera-se que compostos com KH menores que 10-5 Pa.m3.mol-1 apresentam baixa volatilidade, como pode ser observado na grande maioria dos pesticidas aplicados na região do Baixo Jaguaribe (Tabela 3). Os pesticidas azoxistrobina, imidacloprido, nicossulfuron, paraquat e tiametoxan possuem volatilidade muito baixa, podendo permanecer mais tempo no ambiente aquático.

Coeficiente de adsorção a matéria orgânica (Koc) e meia-vida (DT50)
Parâmetros como coeficiente de adsorção à matéria orgânica do solo (Koc) e meia-vida (DT50) são pouco citados na literatura por serem dependentes de fatores ambientais, tais como tipo de solo, clima entre outros. O valor de Koc indica o potencial de mobilidade no solo, ao passo que a meia-vida revela a estabilidade do composto sob determinadas condições. Pesticidas com Koc abaixo de 50 são considerados de alta mobilidade; valores entre 150-500 são moderadamente móveis e, acima de 2.000, possuem baixa mobilidade no solo (BARCELÓ; HENNION, 1997)
Dentre os compostos estudados, lambda-cialotrina, paraquat e cipermetrina apresentaram elevados coeficientes de adsorção no solo, sendo, portanto, mais facilmente retidos e dificilmente transportados pela água. No entanto, esses parâmetros isolados não afirmam seguramente o verdadeiro potencial contaminante dos pesticidas, sendo necessária a avaliação das suas propriedades em conjunto por meio da aplicação dos métodos de ánalise de risco.

Avaliação do potencial: 

De contaminação de águas subterrâneas:

• Através da comparação dos métodos de screening propostos pela EPA e do índice de GUS, avaliou-se o potencial de contaminação de águas subterrâneas. Os critérios desses modelos baseiam-se em algumas propriedades físico-químicas dos pesticidas, tais como solubilidade em água, coeficiente de adsorção à matéria orgânica do solo, constante da lei de Henry e meia-vida, todos descritos na Tabela 3.

De acordo com os critérios da EPA, pesticidas que possuem propriedades, como elevada solubilidade em água, baixa adsorção à matéria orgânica no solo e alta meia-vida no solo, tendem mais a atingirem o lençol freático, potencializando o risco de contaminação. Em relação ao método de GUS, compostos classificados na faixa de transição e de lixiviação podem oferecer risco potencial de contaminação. Os compostos caracterizados com potencial de lixiviação nulo (GUS < 1,8) podem ser considerados não contaminantes em águas subterrâneas (MARQUES, 2005).

• A Tabela 4 mostra os resultados do potencial de contaminação de águas subterrâneas utilizando o método EPA e o índice de GUS. De acordo com os resultados, verifica-se que, segundo os critérios da EPA, 17 pesticidas estudados caracterizam-se como contaminantes em potencial. Já com a aplicação do método de GUS, apenas cinco pesticidas mostraram o mesmo potencial. A discordância entre os resultados pode ser justificada pelas especificações dos critérios adotados em cada modelo. 

O modelo EPA leva em consideração um maior número de parâmetros, como solubilidade, constante da lei de Henry, especiação, meia-vida na água. No entanto, os pesticidas atrazina, imidacloprido, metolacloror, nicosulfuram, e tiametoxan mostraram concordância nos dois modelos, sendo classificados com alto potencial de contaminação em águas subterrâneas. Os pesticidas azoxistrobina, 2,4 D, metamidofós, propiconazole e triazofós, os quais apresentaram índice de GUS em faixa de transição e alto potencial contaminante pelo critério EPA, também foram considerados contaminantes em potencial.

• Os compostos acetamiprido, cletodim, difenoconazol, glifosato, mesotriona, metomil, paraquat e paration metil mostraram risco de contaminação intermediária. Os demais pesticidas não mostraram tendência a contaminar águas subterrâneas.

Avaliação do potencial de contaminação de águas

superficiais e subterrâneas por pesticidas aplicados na agricultura

do Baixo Jaguaribe, CE

Avaliação do potencial: 

De contaminação de águas superficiais:

• O Método de Goss propõe critérios para avaliação do potencial de contaminação de águas superficiais através da classificação dos compostos em dois grupos: aqueles que podem ser transportados dissolvidos em água e aqueles que são transportados associados ao sedimento em suspensão. 

Considerando-se a meia-vida do princípio ativo no solo (DT50 solo), o coeficiente de adsorção à matéria orgânica do solo (Koc) e a solubilidade em água (S), os princípios ativos foram classificados em alto, médio e baixo potencial de transporte associado ao sedimento ou dissolvido em água.

• Dentre os princípios ativos estudados, oito mostraram alto potencial de contaminação associado ao sedimento e treze alto potencial de contaminação através do transporte dissolvidos em água. Os pesticidas clorpirifós, difenoconazol, paraquat e propiconazole podem ser transportados dissolvidos em água ou associados ao sedimento. 

Por apresentarem baixa solubilidade em água, os compostos cipermetrina, endossulfan e esfenvarelato apresentam maior risco de contaminação pelo transporte associado ao sedimento.

Conclusões:

• Apesar da discrepância entre os resultados dos critérios da EPA e índices de GUS, alguns pesticidas foram considerados de alto potencial de contaminação para águas subterrâneas, tais como atrazina, imidacloprido, metolacloror, nicosulfuram, tiametoxan, azoxistrobina, 2,4 D, metamidofós, propiconazole e triazofós. Em relação ao risco de contaminação de águas superficiais, os compostos clorpirifós, difenoconazol, paraquat e propiconazole, foram considerados com alto potencial contaminante, podendo ser transportados dissolvidos em água ou associados ao sedimento. Cipermetrina, endossulfan e esfenvarelato também apresentaram alto risco de contaminação de águas superficiais pelo transporte associado ao sedimento e os pesticidas atrazina, azoxistrobina, fenitrotion, imidacloprido, lambda-cialotrina, metolacloro, paration metil, tiametoxan e triazofós, por transporte dissolvido em água.

A identificação do potencial contaminante dos pesticidas aplicados na região do Baixo Jaguaribe através da utilização dos modelos, serve de subsídio aos órgãos ambientais durante a execução de programas de monitoramento dos recursos hídricos e podem ser posteriormente, associados aos dados sobre qualidade de água da região

• Além disso, torna-se necessário informar os agricultores sobre os possíveis riscos de contaminação para que sejam adotadas medidas preventivas de controle, como aplicação adequada dos pesticidas, além de incentivar os órgãos responsáveis a monitorarem os níveis desses compostos nos recursos hídricos da região do Baixo Jaguaribe.

Agradecimentos:

• Agradecemos o apoio do Centro de Ensino tecnológico (Centec) de Limoeiro do Norte, à Federação dos Produtores do Projeto Irrigado Jaguaribe-Apodi (Fapija) e à Empresa de Assistência Técnica de Extensão Rural do Ceará (Ematerce) pelas informações obtidas sobre os agrotóxicos aplicados na região do Jaguaribe, à Fundação Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico (Funcap) e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio financeiro à pesquisa.

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Avaliação do potencial de contaminação de águas

superficiais e subterrâneas por pesticidas aplicados na agricultura

do Baixo Jaguaribe, CE