Estudos e Aplicações das Terras Raras no Brasil

Pesquisas do Instituto de Química na área de nanotecnologia: técnicas

inovadoras podem ter várias aplicações na indústria

• Pode-se dizer que as atividades com as terras-raras no Brasil tiveram início com o trabalho pioneiro de P. Krumholz e colaboradores na década de 40. Depois dos trabalhos iniciais em escala laboratorial e em bancada, iniciaram-se as atividades industriais. 

O processo alcalino para a abertura da monazita está em prática desde 1948 em escala industrial. A capacidade instalada era de 300 toneladas de monazita por ano, para uma produção de RCl3 de 2000 tonl ano, sendo, no início, o tório e fosfato trissódico os produtos principais, urânio como subproduto; os cloretos de TR produzidos virtualmente não tinham comercialização no Brasil e foram depois exportados, como tal, por muito tempo. 

• De um modo bem resumido pode-se dizer que o grosso dos RCl3 era separado do Th e U por fracionamento com ácido clorídrico em pH controlado. 

A solução resultante é concentrada por evaporação até consistência xaroposa e transferida para tambores metálicos, onde era cristalizada pelo esfriamento. Uma das primeiras aplicações no País foi o uso dos RCl3 para a produção de mischmetal, que era então exportado como liga de ferro. Krumholz e colaboradores fizeram um relato cobrindo as principais pesquisas sobre TR nos laboratórios e unidade piloto da Orquima SI A Ind. Químicas, iniciando por apresentar a composição da monazita brasileira usada desde então.

• A escola Krumhoz explorou, com eficiência, as separações por diferença de basicidade para a obtenção de frações ricas em TR. Precipitação das soluções de TR com quantidades de álcali menores do que a estequiométrica não produzem os hidróxidos puros, mas sim os sais básicos, que no caso do cério, contém cerca de 0,5Cl por átomo de TR. 

A separação de La das demais TR, livre de Ce, com NH4OH ou NH3, era um conveniente método para escala industrial. Ao contrário das primeiras práticas que usavam soluções nítricas, os autores preferiram usar soluções clorídricas, com eficiência melhor e em baixa temperatura. 

• Os autores acharam que a adição de um pouco de ácido carboxoico de baixa MM, como o acético, contribui para á obtenção de precipitados facilmente filtráveis, densos. Usaram este procedimento em bateladas, com volumes de 5000 l, NH4OH l-3M, contendo acetato sendo adicionado à superfície da solução por meio de bico atomizador.

Precipitação com hidróxidos pode ser usada para produzir La de alta pureza). Obtiveram os melhores resultados usando soluções clorídricas em baixa temperatura e NH3 gasoso. Confirmaram que o abaixamento da temperatura favorece a eficiência da separação. Precipitações de hidróxidos são também eficientes para a separação do Y das TR pesadas. O ítrio aparece na série de basicidade perto do Gd. Os autores fizeram a precipitação a 90°C com NH3 , em meio clorídrico.

• A precipitação dos sulfatos duplos de sódio e TR é excelente meio de separação do Y e TR pesadas do grupo do Ce. A eficiência da separação depende levemente da temperatura e da concentração. Se a solução contendo principalmente as TR do grupo do Ce em concentração ca.60g/l em R2O3 é precipitada a 30°C com sulfato de sódio, anidro ou hidratado, adicionado até que a solução contenha tanto das TR do grupo do Ce como do grupo do Y, cerca de 90% do Y e das TR pesadas permanecem em solução. Gadolínio se divide quase igualmente entre as duas frações, enquanto o grosso do Sm fica no precipitado. 

Os autores indicam que depois de recuperar as TR do filtrado final como hidróxido ou carbonato e nova dissolução com ácido sulfúrico, a precipitação dos sulfatos duplos pode ser repetida. Precipitando-se a primeira fração a 40°C e a segunda a 70°C consegue-se boa separação do Y e das TR pesadas do grosso das demais TR. 

• A precipitação com cromatos tem sido usada intensamente em escala laboratorial para o Y e o grupo das TR ítricas. Hall introduziu interessante variante do método de fracionamento com cromato, adicionando NaOH à solução de nitratos de TR contendo dicromato de potássio. 

Um estudo detalhado desse sistema revelou que Y pode ser separado de todas as TR e particularmente de Dy e Gd, com boa eficiência se forem mantidas condições apropriadas. Krumholz e colaboradores acharam que, pelo menos para a separação Y de Gd e Dy, os cromatos duplos são mais eficientes que os cromatos normais e cromatos básicos. Estes últimos não apresentam vantagens. 

• Cromatos duplos podem ser obtidos somente com K e NH4, mas não com Na. Usaram também NH3 para a precipitação. Às soluções de cloretos de TR contendo (R2O3) 150 g/l e 100 g/l em KCl era adicionado K2Cr2O7 em quantidade tal que sua concentração na solução não caísse abaixo de 20 g/l.

Introduziram NH3 diluído dez vezes (vol./vol) com ar, sob agitação, de modo que 10-20% do total das TR eram precipitados por hora, a 60-80°C. Os precipitados eram densos e facilmente filtráveis. Os autores apresentam em tabela os resultados de um fracionamento de 50 kg de óxidos de Tl\ por meio da precipitação dos cromatos duplos. 

• Krumholz e colaboradores também fizeram fracionamento de TR com nitratos duplos. Apresentaram resultados de fracionamento com número reduzido de frações, apenas 3 cristalizações consecutivas. 

Marsh conseguiu eficientes separações de TR, cuja mistura era apenas complexada parcialmente com EDTA, e precipitando as TR não complexadas com Na2SO4. Outras frações eram obtidas pela adição de mais Na2SO4 junto com certa quantidade de solução de TR não complexadas ou um sal de cobre. 

• Este forma complexos mais estáveis com EDTA do que com as TR, que então são liberadas do complexo. Krumholz e colaboradores também fizeram fracionamentos usando o método de Marsh, porém usando Ni-II em lugar de Cu-Li como agentes para romper os complexos das TR.

Krumholz e colaboradores também fizeram intenso trabalho de fracionamento com resina catiônica e EDTA como eluente. Na separação Er-Y, eluindo com EDTA 0,07M e pH 8,5 e velocidade de eluição aproximadamente 100 ml/ cm 2 /hora, encontraram fator de separação de 6,7, enquanto os fatores medidos pela relação das constantes de formação dos complexos de Er e Y é cerca de 6. 

• Fizeram, por exemplo, um fracionamento de 14 kg de R2O3 em resina catiônica para a separação do Y das TR pesadas, eluindo com EDTA 20 g/l, pH 8,5 ajustado com NH4OH, saindo o eluído com cerca de 8 g/l em TR. Os autores usaram também a técnica de Spedding do íon cisalhador.

Sabendo que não existe tecnologia sem algum tipo de risco, uma das 

preocupações de um laboratório da Poli é avaliar a segurança 

do local de trabalho para quem está envolvido na produção.

• Usaram Zn e Cu para separação de mistura Y-TR ítricas até o Dy, eluindo com EDTA 20 g/1 e pH 8,45. Pelo uso do Zn-II introduziram uma interessante alternativa, dispensando o uso de duas colunas, uma com TR e a segunda com Zn. 

Alimentaram uma só coluna com mistura TR e Zn, explorando as diferentes afinidades das TR e do Zn para com a resina, ficando a maior parte do zinco no final da coluna. Usaram 300g ZnO por kg R2O3, mostrando alguns resultados tabelados no trabalho. 

• O grupo Orquima explorou também as separações baseadas em mudanças de valência, com destaques para a separação de Cério, Eu, Sm e Yb. Com este grupo o Brasil foi pioneiro na produção de óxido de európio de elevada pureza na ordem de centenas de quilos.

Mais de cem anos, antes Bunsen trabalhou com suspensão aquosa de hidróxidos de TR tratando-a com cloro e oxidando o cério a Ce-IV. Alternativamente os hidróxidos podem ser secados ao ar a 150°C para a oxidação do cério. 

• Fazendo-se esta oxidação em reatores do tipo tambores rotatórios, o processo é completado em duas horas, com 99,8% de oxidação. Depois a mistura é tratada com ácido clorídrico até pH 3, conseguindo-se a separação das outras TR, enquanto o cloreto básico de cério permanece insolúvel, apenas 1% do cério permanecendo na fase aquosa.

Explorou-se também a redução do európio a Eu-II. O método original da McCoy consiste na redução com zinco em pó e coprecipitação do EuSO4 com BaSO4 quando os teores de európio são baixos (0,05% Eu). O rendimento é de 90%, e o fator de descontaminação é da ordem de 100. Krumholz introduziu ainda interessante alternativa, que consistia em co-precipitar Eu-Li com os sulfatos duplos de TR. 

• Usou ainda outra alternativa para a redução do Eu, com amálgama de sódio, numa coluna, onde a amálgama de sódio opera distribuída em gotículas e o equilíbrio é atingindo num segundo. Esta mesma técnica pode ser usada para a reextração das TR usando-se ácidos diluídos. 

O processo pode ser tornado contínuo, com amálgama em contracorrente e gerada eletroliticamente. Usaram amálgama 0,5% Na-Hg para a redução de Sm, Eu e Yb. A eficiência é de 66% na primeira extração e 31% na segunda. Obtiveram um produto final de 99% Sm2O3 + EU2O3 + Yb2O3.

• Krumholz e colaboradores apresentaram ainda um fluxograma já comprovado em escala industrial para o fracionamento das TR originárias da monazita. Bril e Krumholz propuseram numa patente a separação simples, eficiente e prática de Y-TR, particularmente aquelas da série do Tb, baseada na precipitação fracionada dos cromatos duplos de potássio ou de amônio. Em princípio, o método consiste na precipitação dos cromatos de TR a partir de uma solução fervente dos nitratos pela adição de hidróxido de sódio feita controladamente.

As primeiras frações estão enriquecidas nas TR médias, i. e., do grupo do térbio; o Y é recuperado no filtrado. Pode-se usar NH4OH ou mesmo NH3. Dão vários exemplos de fracionamento, como um concentrado de Y com teores de Nd, Gd, Dy, Ho, Er e Tm.

• Krumholz e Bril, também em procedimento patenteado, relataram o fato por eles descoberto, contrariando o que antes era descrito na literaturam que o zinco, como íon retentor, era eluído antes que o Y e o Gd, sendo dessorvido da coluna ao mesmo tempo que as TR pesadas, em particular o Ho. 

Verificaram que os íons retentores Zn e Cd permitem excelentes separações de TR e Y. Recomendam. o carregamento da resina catiônica com 80-85% em TR e a segunda coluna com Zn, eluindo sequencialmente com EDTA 20 g/l, pH 8,45 a 30°C. Uma diferença notável, comparada com os procedimentos da literatura, é que a coluna carregada com zinco ou cádmio é preparada percolando-se a mistura de TR e zinco nesta coluna.

• Sucedeu à Orquima S/A a Administração da Produção da Monazita (APM), então um órgão da Comissão Nacional de Energia Nuclear - CNEN, sediada em São Paulo. Este órgão teve origem na aquisição feita pela CNEN de uma fábrica pertencente à então Orquima S/A e destinada. ao processamento físico e químico das areias monazíticas. 

A fábrica havia sido fundada em 1946 e operada por um grupo privado, do qual fazia parte o Prof. P. Krumholz, até a legislação brasileira tornar de responsabilidade governamental o processamento de combustíveis e materiais nucleares, especialmente urânio e tório.

• Os entendimentos para a venda das instalações à CNEN terminaram em 31 de março de 1966, passando então todas as instalações fabrís da ex-Orquima ao controle do Governo, sendo criada a APM com o objetivo de produção de urânio e tório para fins nucleares, bem como produção e venda dos subprodutos do tratamento físico e químico das areias monazíticas e dos minerais de lítio. 

A APM comercializava o fosfato trissódico, um subproduto da abertura química da monazita pelo processo alcalino, os cloretos de TR (mistura de todas as TR provenientes de monazita), óxido de TR (mistura de todas as TR) usados para polimento de vidros ópticos e carbonato de TR, como matéria-prima para a obtenção de óxidos de TR. Nos anos 70 a APM fez estudos de monazitas de outras origens para a produção de TR, incluindo-se aí uma rocha monazítica proveniente de Goiás (goianita), de fácil tratamento com ácidos. 

• Fizeram-se ainda estudos para o aproveitamento de frações de xenotima que acompanham a monazita. Amorim apresentou o fluxograma para o tratamento físico da goianita, como era testado nas instalações da APM, bem como o tratamento químico da monazita. 

A partir de 1970 a APM iniciou estudos para continuar o trabalho até então realizado pela Orquima S/A principalmente na obtenção de vários concentrados de TR, como concentrados ricos em cério, em lantânio e em didímio. (Pr + Nd). 

• Iniciaram-se também neste período os trabalhos para a separação via solventes orgânicos, em escala laboratorial. Amorim apresentou ainda dois fluxogramas para o processamento da samarskita.

Posicionamento de sondas de teste