Geoquímica dos Elementos

Geoquímica dos Elementos

• Geoquímica é uma ciência geológica que envolve o estudo da composição química da Terra e de outros planetas, processos químicos e reações que governam a composição de rochas, solos, corpos d'água continentais e dos oceanos, e dos ciclos de matéria e energia que transportam os componentes químicos da Terra pelo tempo e espaço. 

A geoquímica é um ramo da geologia e da química, mas que se presta imensamente a outras ciências, como a ecologia e a oceanografia química.

• A geoquímica tem duas funções principais que são: determinar as abundâncias relativa e absoluta dos elementos na Terra; e estudar os princípios que regem a distribuição e migração destes elementos. 

Sendo assim, ela utiliza princípios da química como solução para problemas no âmbito de geologia, permitindo um conhecimento mais exato dos fenômenos químicos presentes na natureza de forma quantitativa e qualitativa. A geoquímica é um tema extremamente amplo que pode ser dividido em subdisciplinas:

• Geoquímica de Alta e Baixa Temperatura;
• Geoquímica Oceânica;
• Geoquímica Orgânica;
• Geoquímica Inorgânica;
• Geoquímica de Rochas;
• Geoquímica dos Elementos Terras Raras;
• Geoquímica Médica;
• Geoquímica dos Isótopos;
• Geoquímica Ambiental;
• Geoquímica dos Solos;
• Geoquímica de Exploração Mineral ou Prospecção Geoquímica;
• Geoquímica de Sedimento de Corrente;
• Geoquímica de Lateritas e Gossans, etc

O Manganês:

Abundância e Caráter Geoquímico:

• O Mn é, depois do Ti, o oligoelemento mais abundante das rochas ígneas. Devido ao ato que a determinação quantitativa do Mn nos minerais e nas rochas por métodos calorimétricos de análise é bastante fácil, é incluído na lista dos componentes que se determina no curso das análises petrográficas. 

Do ponto de vista geoquímico o Mn é um metal muito litófilo. Está concentrado na fase silicatada dos meteoritos e na litosfera. Na litosfera superior o Mn é oxífilo. 

• Não é siderófilo, mas tem certa tendência calcófila, que se reflete em seu comportamento nos processos metalúrgicos. O caráter calcófilo do Mn nos meteoritos está bem definido, como o demonstra sua presença na oldhamita, (Ca, Mn)S.

Minerais de Mn:

• Mn está relacionado com o Fe em suas propriedades químicas. No Sistema Periódico, o Mn está ao lado da tríade Fe-Co-Ni. Na realidade, assemelha-se ao Fe em muitos aspectos relativos a sua forma de apresentação na natureza. 

Sem dúvida, também existem diferenças fundamentais entre ambos metais a esse respeito. Como o Cr, Mn forma vários minerais independentes nas rochas ígneas, porém podem ser raros e sem importância geoquímica . Quase todos os grupos de minerais de importância petrográfica contém um composto de Mn que se encontra, às vezes, formando um mineral independente.

• Nos fundidos artificiais de silicatos, o Mn forma o metassilicato simples, o ortossilicato simples correspondente e o composto 3MnO.2SiO2. O ortossilicato, manganolivina, se encontra na natureza formando o mineral raro tefroíta, Mn2[SiO4], que contém 70,25% de Mn. 

A tefroíta também forma mesclas isomorfas com a faialita, conhecidas pelos membros manganofaialita e knebelita (Mn,Fe)2[SiO4]. O metassilicato se conhece na forma de rodonita, (Mn,Fe,Ca)[SiO3]. 

• Entre os silicatos de Mn de composição mais complicada se encontram a granada espessar titia, Mn3Al2[SiO4]3, com 15-40% de MnO; manganepidoto, ardenita que é um membro do grupo da zoisita; a manganhendergita; as micas manganesíferas alurgita; manganoflogopita (com até 18% de MnO) e a manganofilita; a manganoclorita e outros mais. 

A elvita, Mn8[(S2) (Be SiO4)6] é uma curiosidade mineralógica, excetuando-se provavelmente a localidade de Montaña de Hierro no Novo México (USA). Entre os óxidos e hidróxidos de Mn é indicada a composição do mais importantes:

• Galaxita (Mn-espinélio) MnAl2O4
• Jacobsita (Mn-espinélio) MnFe2O4
• Manganosita MnO
• Hausmannita Mn3O4 (72% Mn
• Braunita 3Mn2O3.MnSiO3 (75% Mn)
• Pirofanita (Mn-ilmenita) MnTiO3
• Pirolusita (polianita) MnO2 (60-63% Mn)
• Manganomelana MnO2 (~58% Mn
• Pirocroita e backstromita Mn (OH)2
• Manganita MnOOH (69% Mn)

A manganomelana consiste em uma série de minerais, amorfos em parte (psilomelana, wad, criptomelana), que contém elementos acessórios absorvidos. A pirolusita, manganomelana e braunita são óxidos e hidróxidos de Mn mais comuns. A manganosita e pirocroita (backstromita) não têm correspondência entre os minerais de Fe. São bastante instáveis. A pirofinita, o mesmo que a geikielita, MgTiO3, é muito rara.

• O manganês se apresenta em seus silicatos independentes quase exclusivamente na forma de íons Mn2+. Sem dúvida, nos óxidos se apresenta também Mn3+ e com mais freqüência Mn4+.

O carbonato mais importante de Mn é a rodocrosita, MnCO3, que contém 61,7% de Mn. Entre os minerais de Mn que contém ânions complexos, são ricas neste elemento as seguintes espécies: wolframita ( com 5-15%de MnO ) e, em especial, a hubnerita, Mn[WO4]; a trifilita e litiofilita, Li(Mn2+, Fe2+)[PO4]; e a triplita (Fe2+, Mn2+)2[F/PO4]. 

• Também existem o cloreto, arsenieto, arseniato, antimoniato, vanadato, borato e sulfato de Mn a saber: escacehita (MnCl2); trigonita (Pb3MnH[AsO3]3); sussexita MnHBO3; skarnita (Mn[OH]AsO4); pirobelonita (PbMn[OH]VO4); e mallardita (Mn[SO4].7H2O).

O sulfeto de Mn alabandina, α - MsS, contém, 63,2% de Mn e pertence estruturalmente ao tipo da galena. Encontra-se em alguns filões hidrotermais. Ouro sulfeto de Mn é a haverita, MnS2, que é isotípico da pirita e bastante raro.

Manganês nas Rochas Ígneas:

• Os minerais de Mn citados anteriormente se encontram raras vezes entre os componentes primários das rochas ígneas que se formam durante o estágio principal da cristalização. Em geral, são componentes das rochas matamórficas e secundárias. A causa dessa forma de apresentação é que, durante a formação das rochas ígneas no estágio principal de cristalização, o Mn não está concentra o suficiente para formar minerais independentes. 

Tais minerais só se formam quando o conteúdo em Mn no fundido é extraordinariamente grande. A maior parte do Mn que existe nas rochas ígneas está oculto na estrutura de outros minerais petrográficos. Esta forma de apresentação é um dos traços característicos da geoquímica do Mn.

• Nas rochas ígneas, o Mn acompanha o Fe. A composição química média das diversas classes de rochas ígneas demonstra eu o conteúdo de Mn é bastante estável e que se encontra um teor maior nas rochas ultrabásicas, como dunitos e hornblenditos

Os teores demostram que a razão MnO : FeO nas rochas formadas durante o estágio principal da cristalização é muito estável, e que o conteúdo em Mn nas rochas silicosas é algo menor que nas rochas sub-silicosas. 

• Sem dúvida, o conteúdo de Fe2+ diminui simultaneamente. No seu comportamento durante a cristalização magmática, o Mn difere notavelmente do Cr; por ex., que se concentra muito nos primeiros cristalizados.

Ademais, existe outra diferença entre o comportamento do Fe e do Mn, que se demonstra no grau notável de concentração do Mn nos últimos cristalizados magmáticos, pegmatitos e rochas pneumatolíticas. Esta diferença é devido ao tamanho do íon Mn2+, que se incorpora com grande dificuldade tanto nos silicatos magnesianos como cálcicos. Devido à concentração do Mn, a razão MnO : FeO aumenta muito nos pegmatitos (~1). 

• Esta variação se observa também da razão MnO: FeO das olivinas dos primeiros cristalizados (1:80) para a biotita ( 1:30 a 1:15), que é o último silicato ferromagnesiano que cristaliza durante o estágio principal de diferenciação.

À causa do enriquecimento em Al, pegmatitos e rochas pneumatolíticas contêm com frequência vários óxidos, fosfatos e silicatos ricos nesse metal. Além dos fosfatos já citados, encontram-se nos pegmatitos graníticos a natrofilita, Na (Mn2+,Fe2+)[PO4]; a niobita e tantalita manganesíferas, com até 16% de MnO, e outros óxidos de Ni e Ta que contêm Mn. A espessartita se encontra nos pegmatitos aplíticos dos granitos. As volframitas dos filões pneumatolíticos de Sn-W são ricas em Mn. 

• Os filões pegmatíticos portam com frequência rodocrosita ou siderita rica em Mn (manganossiderita). Também se encontra Mn nas águas termais e, com freqüência, se deposita em fortes termais. As soluções hidrotermais que entram em contato com  águas subterrâneas podem depositar Mn na forma de dióxido.

A astrofilita, (K2,Na2,Ca) (Fe2+,Mn2+)4 (Ti,Zr)[OH/Si2O7]2, com 3,5 a 12,5% de MnO encontrada nos pegmatitos de nefelina sienitos. As rochas alcalinas em geral contém mais Mn que as cálcio-alcalinas. A forma de apresentação do Mn nas rochas ígneas depende da sua capacidade para substituir outros cátions na forma diadócica. O Mn se encontra nas estruturas minerais em 3 graus de oxidação, bi, tri, tetravalentes positivos.

• O Mn se encontra nas rochas ígneas quase exclusivamente na forma dos íons Mn2+. Devido ao fato que o potencial redox dos fundidos naturais ser pequeno o Mn2+ é o único grau de oxidação desse elemento estável a temperaturas que predominam durante a cristalização de tais fundidos. 

Por regra geral, o Mn3+ se apresenta raramente nas rochas ígneas, com exceção em alguns minerais peneumatolíticas e hidrotermais, tais como a manganoandaluzita e a viridina (Al,Fe,Mn)2 [O/SiO4], onde o Mn3+ substitui o Fe3+ e Al3+ e, em parte, o Cr3+. O manganês tetravalente é a forma que predomina nos sedimentos e rochas sedimentares. 

• Os raios iônicos, anteriormente citados, demonstram que o íon Mn2+ pode substituir diadocicamente o Fe2+, Mg2+, Na2+ e Ca2+. A substituição do Fe2+ pelo Mn2+ é a mais comum e de maior importância geoquímica. Os silicatos opacos que contêm grupos de hidroxilas em suas estruturas são mais ricos em Mn. Assim, a biotita chega a alcançar 1% de MnO e a hornblenda 0,3%.

Em geral, estes minerais, que têm química e estrutura bastante complicadas, tendem a recolher vários elementos acessórios em suas estruturas. Outros silicatos que contêm elevados teores de Mn são almandina (3%), turmalina (2%), piropo (0,6), augita (0,4%) e musvocita (0,1%). Sem dúvida, na magnetita e ilmenita, que são os componentes opacos mais comuns das rochas ígneas, o conteúdo em Mn é muito inferior, algumas vezes 1,5% de MnO. 

• Além da diadocia Mn2+-Fe2+ também é possível a Mn2+-Mg2+, como neste caso o grau de substituição não é completo devido à diferença entre as dimensões dos íons ser maior que no primeiro caso. Em conseqüência, os minerais de Mg pobres em Fe também o são em Mn. Outra possibilidade de substituição é a diadocia Mn2+-Zn2+ que, sem dúvida, apenas é interesse mineralógico. 

O Mn se incorpora na esfalerita e o conteúdo máximo se encontra nas que se formam a temperaturas elevadas. A diadocia Mn2+ -Ca2+ é possível e acontece nas apatitas. Abaixo são mostrados os teores de Mn de apatita em várias rochas

• MnO(%)
• Gabro 0,1
• Granito 0,3
• Pgmatito Granítico 3,4
• Sienito 0,2
• Nefelina Sienito 0,2

Estes percentuais demonstram que as apatitas dos pegmatitos graníticos são muito ricas em Mn. A diferença do que ocorre com as apatitias, o Mn não pode substituir o Ca nos feldspatos e feldspatóides.

• Mesmo que a afinidade do Mn para O S seja maior que a do Fe, não é um componente muito destacado das segregações magmáticas de sulfetos.  Os sulfetos alabandita e haucrita se encontram em filões minerais e não pertencem às primeiras associações de sulfetos que se separam dos fundidos. Ademais, a pirita e pirrotita, que são os sulfetos de Fe mais comuns, carecem quase por completo de Mn. 

A falta de manganês nas segregações de sulfetos magmáticos é devido ao fato que o sulfeto de Mn, MnS, ser mais solúvel que o monossulfeto de Fe, FeS. Portanto, o Mn não se separa em quantidades notáveis, apesar de sua maior afinidade para o S.

Ciclo do Mn:

• Durante a meteorização, o Mn se dissolve principalmente na forma de bicarbonato, Mn(HCO3)2, e se comporta com o Fe neste aspecto. O sulfato, MnSO4, se encontra nas soluções de meteorização em pequenas quantidades. Devido ao fato que o conteúdo de Mn das rochas ígneas ser maior que do Fe, este metal pode ser mais raro que outro nas soluções de meteorização. 

De fato, o Mn se dissolve nas águas que contêm CO2 e sulfatos com mais facilidade que o Fe, e os compostos manganosos são mais estáveis em solução que os ferrosos. A razão Mn : Fe nas águas carbonatadas é de 5:1, aproximadamente, e nas sulfatadas chega a 1:1. Devido à maior estabilidade do bicarbonato manganoso, o Mn pode concentrar-se algo com respeito ao Fe nas soluções de meteorização se as condições são favoráveis. 

• A decomposição do carbonato dá origem a compostos de Mn4+. Na zona de meteorização o carbonato se converte diretamente em óxidos e hidróxidos mangânicos. A este respeito, o Mn se comporta como o Fe e a formação dos hidróxidos é um passo importante no ciclo de ambos metais. 

A regra geral é que, tanto Fe como Mn, se dissolvem a potenciais redox e se precipitam nos altos. Mn alcança sua máxima solubilidade nas soluções ácidas quando está na forma bivalente. O bicarbonato manganoso é estável em dissolução em condições redutoras, por ex., quando existem compostos húmicos. 

• Portanto, os complexos húmicos têm importância para o transporte do Mn. O Mn2+ se oxida com facilidade a Mn4+ quando as soluções de meteorização entram em contato com o oxigênio atmosférico ou com o O dissolvido nos lagos ou águas costeiras superficiais do mar. 

A oxidação pode verificar-se já na solução original da meteorização. A princípio, o Mn4+ permanece em solução na forma de hidróxido coloidal, estabilizado provavelmente por colóides orgânicos. 

• Em condições favoráveis, o Mn se precipita na forma de Mn(OH)4 ou de MnO2 finamente dividido. A precipitação é quase quantitativa e se verifica com freqüência nas águas doces. A maior parte do Mn restante desaparece da dissolução nas águas salobras das desembocaduras dos rios. Portanto, o conteúdo em Mn na água do mar é muito pequeno. Também se precipita Mn quando se desprende o dióxido de carbono do bicarbonato por ação de bactérias ou oxidação. As bactérias podem consumir também as substâncias orgânicas que atuam como coloides protetores. 

Nestes casos, o Mn se precipita como carbonato ou hidróxido. O Mn precipitado pelos processos indicados se deposita quantitativamente nos sedimentos oxidados, com freqüência na forma de concreções, nódulos e placas. Seu conteúdo nos hidrolisados e nos precipitados é pequeno, e desprezível nos evaporitos. Em condições redutoras, o hidróxido de Mn precipitado pode tornar a dissolver-se.

• As condições mais favoráveis para a precipitação irreversível do Mn compreende um meio (de potencial redox elevado) e a existência de pequenas quantidades de carbonato de cálcio sólido ( PH relativamente alto).

Mn pode se concentrar em relação ao Fe nos sedimentos de carbonato. Isto é devido à substituição diadócica do Ca2+ por Mn2+ na calcita, que se verifica com mais facilidade que a do Ca2+ pelo Fe2+, pois existe menos diferença entre as dimensões iônicas entre Ca e Mn.

• Nos sedimentos batiais o Mn é bastante comum na forma MnCO3, mas a maior parte se encontra formando o dióxido, MnO2. O manganês se deposita nas carapaças calcárias dos foraminíferos que se alimentam de diatomáceas ( que o absorvem em sua superfície) e substitui o cálcio em foram diadócica na estrutura da calcita das carapaças. A concentração do Mn nas carapaças. A concentração do Mn nas caracás está multiplicada por um fator igual a 100.000 (expresso em MnO). 

Quando se dissolve o carbonato de Ca da argila vermelha, o Mn se concentra em relação ao Fe, devido que o hidróxido férrico permanece em suspensão e pode migrar, diferente do Mn que se precipita e se concentra com mais facilidade. O Mn batial não pode, em sua totalidade ou em grande parte, proceder da água do mar. As erupções vulcânicas submarinas constituem a fonte principal de Mn depositado no fundo oceânico, liberado pela meteorização submarina, ativada pela produção de ácido clirídrico, que dissolve mais Mn que Fe das lavas submarinas.

• Comparando o comportamento químico do Fe e Mn nos seus distintos graus de oxidação, observa-se que o Mn2+, o mesmo que o Fe2+, não possui propriedades básicas demasiadamente fortes, pois que permanece em solução aquosa inclusive na presença de ácidos fracos e diluídos, enquanto o Mn3+ e Mn4+ , à semelhança do Fe3+, é uma base tão fraca que seus compostos se hidrolisam totalmente, ou em parte, nas águas da superfície terrestre. Em conseqüência, a oxidação do Mn2+ produz a precipitação do Mn4+ na forma de hidróxido nas soluções aquosas.

O estudo precedente demonstra que o ciclo do Mn se parece ao do Fe nos traços essenciais. O Mn, como o Fe, se concentra no resíduo dos hidrolizados formado por meteorização laterítica. Ambos metais se concentram, sobretudo, nos sedimentos oxidados, e faltam quase totalmente por solução e precipitação ou cristalização. Sua quantidade na água do mar é muito pequena.

• Sem dúvida, nos sedimentos de oxidados, o Fe e o Mn estão mais ou menos separados um do outro. Isto é devido, em parte a que a afinidade do Mn para o O é menor que a do Fe. Portanto, o Fe se oxida em seguida ao estado férrico com a precipitação conseguinte do hidróxido férrico, enquanto que o Mn permanece em dissolução até que precipitar a maior parte do Fe. 

Sem dúvida, a separação do Fe e do Mn pode seguir outro caminho. O hidróxido de Fe, Fe(OH)3, é uma base fraca, enquanto que o hidróxido de Mn, Mn(OH)4, tem um caráter ácido fraco. Portanto, o hidrossolo de Fe(OH)3 está carregado positivamente e o do Mn(OH)4 negativamente. Esta diferença básica nas propriedades dos hidróxidos coloidais férrico e mangânico é a causa essencial da formação de depósitos de Mn pobres ou carentes de Fe. 

• Quando ambos entram em contato, neutralizam suas cargas e floculam juntos, formando-se uma mescla de hidróxidos. Se existe o excesso de um, o outro menos abundante volta a depositar-se. Os hidrossolos podem emigrar com as águas subterrâneas e superficiais em condições adequadas.

Quando uma solução coloidal que contém hidróxidos férrico e mangânico entram em contato com um eletrólito, a separação de ambos metais começa pela coagulação da maior parte do hidróxido mangânico, enquanto que todo ou quase Fe entra em solução. Os sedimentos de oxidados ricos e Mn e com quantidades variáveis de Fe se produzem na natureza por esse processo, como acontece com os minérios de Fe dos pântanos e lagos.

• Os solos e gels de Mn(OH)4 e MnO2 que são carregados negativamente, podem absorver com facilidade os cátions da solução, como tem mostrado experimentos de laboratório. Devido ao seu caráter ácido, o hidróxido mangânico pode formar também compostos de adsorção, como BaMn2O3 e outros. Em conseqüência, os sedimentos de oxidados ricos em Mn contém com freqüência quantidades notáveis dos seguintes elementos: Li, K, Ca, Ba, B, Ti, Co, Ni, Cu, Zn, Tl, W e outros.

À diferença do hidróxido férrico, que pode reter uma parte de seus grupos hidroxilas, o hidróxido mangânico se decompõe em seguida, dando o peróxido MnO2 e água. O peróxido é o composto mais comum e abundante de Mn que existe na natureza. A pirolusita contém 1-2% de H2O, a psilomelana 4-6% e wad até 21%. 

• A maior parte da água do wad é adsorvida. Até agora não foi encontrado o metaestável Mg(OH)3 na forma mineral. Também é possível que se oxide para Mn(OH)4 ou que se converta em manganita, MnOOH, por desidratação parcial; este mineral corresponde a goethita, α- FeOOH, por sua composição. A desidratação completa produz braunita, que corresponde à hematita. O hidróxido manganoso, Mn(OH)2, é instável e se converte no Mn(OH)3.

Todavia existe outra possibilidade de separação de Fe e do Mn na superfície terrestre, a saber: por ação de soluções que contém sulfato ferroso ou férrico, procedente da meteorização dos sulfetos de Fe, de carbonatos ferríferos e manganesíferos ou de sedimentos de oxidados. O processo, representado pela equação 6FeSO4 + 3MnO2 + 6H2O → Fe2(SO4)3 + 4Fe(OH)3 + 3MnSO4 produz a extração e migração do Mn, com o enriquecimento em Fe correspondente.

• Quando o Mn re-precipita pode formar jazimentos de pureza considerável. Em presença de marga o sulfato ferroso e férrico reagem com ela, dando dióxido de carbono, hidróxido férrico e sulfato cálcico. A reação entre o sulfato manganoso e marga requer a presença de oxigênio atmosférico e produz à separação dos óxidos e hidróxidos de Mn. Estes processos podem ocasionar também a separação de Fe e Mn, mas com freqüência só se produzem nos estágios iniciais solos de hidróxido de ferro e Mn de instabilidade relativamente grande.

À diferença do monossulfeto de Fe, o sulfeto de Mn se dissolve e forma bicarbonato pela ação de águas contendo dióxido de carbono e substâncias húmicas.

• O MnO precipitado durante a oxidação destas soluções pode voltar a converter-se em sulfeto; e o ciclo pode seguir processando até conduzir por último à migração do Mn e a sua separação do Fe.

Os minerais sedimentares de Mn são os óxidos, hidróxidos e carbonatos. A manganita, pirolusita, manganomelana e rodocrosita são comuns nos jazimentos secundários de Mn, enquanto que a braunita e a hausmannita são raras. Além do Mn4+, o Mn3+ se encontra nesses, procedente dos compostos Mn2+, que existem originalmente:

2Mn3+ → Mn4+ + Mn2+

Na zona de meteorização existe Mn3+ na manganita, braunita e hausmannita. A manganita se oxida com facilidade para pirolusita estável por oxigênio atmosférico.

• Também se encontram alguns compostos manganosos na zona de oxidação, por ex., a eszmikita Mn[SO4].H2O; mallardita Mn[SO4].7H2O, e a rodocrosita MnCO3. Por regra geral, são mais estáveis que os compostos ferrosos correspondentes. As análises indicam que o conteúdo de Mn dos sedimentos e seus derivados. 

Comparando o conteúdo em Mn dos distintos minerais de ferro marinho, observa-se que o Mn tende a concentrar-se nos minérios de siderita. O conteúdo de Mn da argila vermelha é muito superior ao conteúdo médio das rochas ígneas.

Mn nas rochas Metamórficas:

• À diferença do óxido e hidróxido férricos que se convertem facilmente que se convertem facilmente em magnetita, Fe3O4, os óxidos e hidróxidos de Mn só formam hausmannita, Mn3O4, em casos excepcionais. 

Com freqüência se produzem silicatos de Mn devido a mudanças metamórficas, porque os óxidos superiores de Mn tem calores de formação relativamente pequenos. De acordo com isso, decompõem-se com facilidade. O óxido manganoso, MnO, que se forma como um produto de decomposição, é mais básico, por ex., que o óxido férrico Fe2O3. 

• Portanto, reage facilmente com a sílica para formar silicatos, sobretudo rodonita, e em presença de alumina, espessartita. Pelos mesmos motivos o carbonato manganoso, que se decompõe com mais facilidade que o cálcico, se transforma sem silicatos nos processos metamórficos.

Minérios de Mn:

• A decomposição das rochas ricas em Mn dá lugar à formação de óxidos e hidróxidos deste metal, com enriquecimento conseguinte. Este processo se verifica na zona de oxidação próxima à superfície e é ativado por clima quente e úmido.

Os óxidos ricos em Mn constituem os minérios mais importantes deste metal. Com freqüência, sua composição mineralógica é bastante complicada. O componente mais importante destes jazimentos é o dióxido de Mn em forma de pirolusita, manganomelana e wad. 

• Outros óxidos e hidróxidos, como a braunita, manganita e hausmannita, são menos importantes. A rodocrosita pode formar também jazimentos e importância técnica, e da limonita e siderita manganesíferas se utilizam às vezes como minérios de Mn. Os silicatos de Mn têm pouca importância.

Os jazimentos de Mn maiores e mais importantes do mundo são do distrito de Chiaturi na Caucásia, Rússia, formados essencialmente por pirolusita. Alguns jazimentos de Cuba são parecidos aos minérios caucasianos de Mn.

Níquel:

Abundância e caráter geoquímico geral.

• Ni pertence à família do Fe. É indicada sua abundância nas fases meteoríticas e rochas ígneas. Ni é muito concentrado na fase metálica dos meteoritos.

Sem dúvida, sua solubilidade no ferro metálico não é ilimitada e existe uma descontinuidade na série das soluções sólidas. Do ponto de vista geoquímica, Ni é muito siderófilo e quando no sistema físico-químico em que se encontra existe uma fase de Fe metálico, a maior parte de Ni está contida nesta.À parte seu caráter siderófilo e calcófilo, Ni apresenta uma tendência litófila manifesta, já que é componente freqüente de rochas silicatadas.

Ni nos Sulfetos Metálicos:

• A grande afinidade do Ni para o S é confirmada pela freqüência em várias massas de sulfetos segregados pelos magmas. O Ni é um dos elementos componentes típicos das primeiras segregações magmáticas de sulfetos da associação pirrotitapentlandita.

O Ni contido nessa se separa a princípio na forma de cristais mixtos de pentlandita (Fe,Ni)9S8 e pirrotita ( FeS). Num estágio posterior,a pentlandita forma intercrescimentos com a pirrotita e só raramente, quando a razão Ni : Fe é muito grande, forma-se pentlandita pura. A pentlanddita contém 22-33% de Ni, sendo o sulfeto niquelífero mais importante. A pentlandita é, com poucas exceções, o único mineral de Ni independente que se encontra nas primeiras minas magmáticas de sulfeto. Forma vários sulfetos e arsenietos nas últimas segregações de sulfetos magmáticos, em particular nos filões metalíferos.

• Nicolita Ni As (43,4% Ni)
• Breitharepita Ni Sb
• Millerita γ - NiS
• Vaesita NiS
• Bravoíta (Ni,Co,Fe)S2
• Gersdorffita Ni As S (até 35,4% Ni)
• Ullmanita Ni Sb S
• Rammerlsbergita Ni As2
• Cloantita NiAs 3-2

Existem outros sulfetos e sulfossais de Ni, muitos dos quais contêm Sb e Bi. Além da pentlandita, nicolita e cloantila são minérios importantes de Ni. 

• A millerita e bravoita se encontram em sua maior parte como produtos de alteração nas regiões superficiais dos minérios de Ni. A millerita existe também na zona de meteorização das rochas ricas em Ni.

Na zona de oxidação dos minérios de Ni se encontram vários metais como produtos da meteorização e certas reações; entre outros, os seguintes:

• Bunsenita NiO2
• Zaratita Ni3[(OH)4/CO3].4H2O
• Morenosita Ni[SO4].7H2O
• Annabergita Ni3[AsO4]2.8H2O

Ni nas rochas ígneas:

• À semelhança dos sulfetos magmáticos, as rochas ígneas normais do estágio principal da cristalização magmática são em geral niquelíferas, contendo pequenas quantidades de sulfetos comuns como pentlandita, pirrotita e pirita. Portanto, é evidente que estes minerais constituem o veículo de uma parte do Ni contido nessas rochas.

Sem dúvida, a maior parte do Ni é incorporado aos silicatos, ocultando-se em suas estruturas. Quando não existe sulfetos, os silicatos têm todo Ni das rochas. Esta forma de apresentação tem uma importância considerável para a geoquímica do Ni na litosfera superior. Níquel é oxífilo na litosfera superior.

• Ni ocorre às vezes em rochas básicas e, em particular, nas ultrabásicas, formando complexos de Fe-Ni awaruita e josefinita; crisotilo de Ni garnierita (Ni,Mg)6[(OH)6/Si4O11].H2O; várias cloritas de Ni, como por ex, antigarita de Ni trevorita, NiFe2O4. 

Os silicatos de Ni estão intimamente relacionados com os minerais correspondentes de Mg, tanto no aspecto estrutural como geoquímico, e podem se apresentar associados a estes. Sem dúvida, todos esses minerais são bastante raros e só garnierita com 15 - 33% de Ni tem importância como minério.

É indicado o conteúdo de Ni nas diversas classes de rochas ígneas. Os percentuais demonstram que o Ni está muito concentrado nas rochas ultrabásicas. Ni escasseia nas rochas silicosas. É evidente que o Ni substitua Mg em forma nas estruturas minerais e que se concentra deste modo.

• O Ni tem tendência a se concentrar nos primeiros minerais magnesianos e ferromagnesianos que cristalizam. Olivina e hiperstênio são os veículos principais do Ni entre os minerais das rochas ígneas. Na augita, anfibólio e biotita existem quantidades muito menores de Ni. O conteúdo em Ni varia em relação ao conteúdo de olivina e hiperstênio das rochas. Na olivina e piroxênio ortorrômbico o conteúdo em Ni é proporcional ao de Mg. Olivina pode chegar a conter 0,5% Ni e anfibólio e biotita 0,2%.

Nos granitos o Ni está contido na biotita em forma quase quantitativa. Os feldspatos e feldapatóides carecem de Ni.

Ciclo do Ni:

Ni em seus compostos naturais é sempre bivalente e de índice de coordenação

• Durante a meteorização, o Ni passa, em grande parte, a produtos sólidos da desintegração e se deposita em sedimentos de hidrolisados. A diferença do Fe2+ e Mg2+ é muito estável em solução aquosa, pelo que pode migrar a distâncias consideráveis em condições adequadas. 

Durante a meteorização de rochas ultrabásicas, em particular os serpentinitos, o Ni forma vários hidrossilicatos de composição química complicada, que consistem estruturalmente em capas bidimensionais indefinidas. Constituem o grupo das cloritas de Ni. 

• Ademais tem silicatos niquelíferos, como a pimelita (Ni,Mg)3[(OH)2/Si4O10].n H2O, que estão relacionados com minerais argilosos e têm a mesma origem. Estes silicatos de Ni às vezes são encontrados na turva dos solos procedentes de rochas serpentitníticas.

Durante a meteorização dos silicatos niquelíferos podem se acumular, às vezes, o Ni formando filões de silicatos de Ni puro. As rochas serpentiníticas a conter muito Ni. Durante a meteorização laterítica de serpentinito, o Ni tende a concentrar-se no resíduo insolúvel. 

• O serpentinito se transforma primeiro em magnesita por soluções meteorizantes que contêm CO2; mas a magnesita se dissolve em forma de bicarbonato de magnésio na zona superior de meteorização e só fica mo resíduo a sílica, os hidrolisados de Ni e Mg e óxido de Fe. Com freqüência o Ni predomina sobre Mg nos hidrossilicatos.

Minérios de Ni:

• Nos serpentinitos se encontram muitas jazidas de Ni. As jazidas de pirrotitapentlandita estão associadas a outros e, com menos freqüência, peridotitos. 

As jazidas que existem nas rochas mais ácidas são de riqueza muito pequena. Os filões metalíferos que contêm Ni podem também portar As e S e estão associados aos diabásios e outras rochas básicas. Nas jazidas relacionadas com rochas ígneas silicosas pode-se encontrar muito pouco ou quase nada de Ni. Os filões de Co- Au niquelíferos constituem uma exceção a esta regra: estão relacionados a granitos.

• A garnierita só se origina por meteorização de peridotitos e de serpentinitos desses derivados. As jazidas de garnierita da Nova Caledônia são as maiores de Ni que conhece em zona de meteorização.

Geoquímica dos Elementos

Ouro:

Abundância e caráter geoquímico:

• Nos silicatos que constituem as rochas ígneas normais existem quantidades muito pequenas, ou quase nulas de ouro. 

A abundância e parâmetros físicos estão listados abaixo.

• Número atômico 79
• Peso atômico 196,97
• Ponto de fusão 1064º C
• Ponto de ebulição 2807º C
• Densidade 19,32
• Abundância condrítica (ppm) 0,152

Ouro é muito concentrado em FeNi. É certo que o ouro acompanha com facilidade com elementos calcófilos na litosfera superior, por isso ser devido à diferença entre o potencial redox das partes superficiais da Terra e dos meteoritos. 

• Pelo que diz respeito a sua forma de apresentação terrestre, o ouro é siderófilo, ao contrário do que acreditava a princípio , estando concentrado no núcleo.

Forma de Apresentação na Litosfera Superior:

A prata, ouro e cobre pertencem ao mesmo subgrupo do Sistema Periódico.

• Portanto, a forma de apresentação da Ag e Au na litosfera superior se parece muito com a do Cu. Apesar de seu caráter siderófilo, o Au acompanha o Cu e a Ag na litosfera superior, já que é sulfófilo, mas não forma nenhum sulfeto independente. Au acompanha Se e, em particular, o Te e se concentra ao mesmo tempo com esses elementos. 

Encontra-se na natureza no estado nativo, aliado à Ag e Pt, e formando teluretos em muitos jazimentos de sulfetos. A tendência do Cu e Ag a combinarem-se com S e a afinidade do Au para Te é provável que se dê, em parte, às propriedades iônicas desses elementos. Ag e, em especial, Au estão concentrados no Fe telúrico. 

• À Semelhança do Cu, Ag e Au se concentram também com facilidade nos sulfetos separados durante os primeiros estágios da diferenciação magmática. Este comportamento é normal na Ag, dado o seu caráter geoquímico calcófilo. Ao contrário, Au constitui um exemplo de regra, válida para muitos siderófilos, de que na ausência de uma fase metálica estes elementos se concentram na sulfatada. Entre os primeiros óxidos que se separam, a cromita é o único que contém Au e Ag.

É provável que o conteúdo de Au dos minerais, separados durante o estágio da cristalização, seja menor que no Cu. À semelhança do Cu, aqueles dos metais se concentram nos últimos produtos magmáticos. Em particular, a separação Au se inicia com frequência antes que a do Cu durante o estágio pegmatítico da cristalização.

• Os teluretos mais importantes de Au são a calaverita ( AuTe2) e silvanita (Au Ag Te4). O Au nativo é sempre impuro. As principais impurezas são Ag, Cu, Fe e platinóides. A amálgama de Au (AuHg) é rara.

Na presença simultânea de uma fase sulfatada e outra arseniata (e tb Sb), o ouro, devido ao caráter siderófilo, prefere os minerais metálicos dos grupos da pirita e marcassita-loellingita. Está associado, em geral, à pirita e arseno-pirita.

• Au acompanha o quartzo nos filões hidrotermais. Parece que Au prefere os pegmatitos sódicos de albita relacionados a magmas ácidos e intermediários. Nas soluções magmáticas, Au se encontra, ao menos em parte, no estado nativo.

Ciclo do Au:

• Como o Au tem inércia química, permanece no estado nativo em depósitos de alteração. Devido ao seu peso específico elevado, Au forma com freqüência “placers” bastante ricos. Estes jazimentos constituem uma das mais importantes fontes de Au.

Dissolve e é transportado com facilidade, provavelmente, em grande parte em soluções coloidais, que podem ser depositados inclusive em baixas temperaturas. O ouro que se dissolve na zona de oxidação das minas volta a se depositar na zona de cimentação, na qual se verifica, às vezes, um enriquecimento secundário. 

• Ao mar só chegam quantidades ínfimas de Au, que acabam por ser extraídas por adsorção nos sedimentos hidrolizados.

Forma de apresentação na biosfera:

• Sabe-se que Au é concentrado em algumas plantas, em particular nas semillas mas se desconhece sua função biológica. Parece que muito poucas plantas são capazes de concentrar Au. Também se encontra Au em alguns animais marinhos. No estômago das aves. Ás vezes, existem partículas Au procedentes da areia.

Amostragem:

• Au e platinóides são encontrados em ultrabásicas, tais como peridotito, piroxenito, harzburgito e dunito. Au, Pt e Pa são encontrados em produtos aluvionares de intemperismo de rochas, tais como lateritas, serpentinitos, cromitas transportadas e outros. Au é encontrado no ambiente em baixas concentrações (2 ppb). 

Existem 3 grupos importantes de depósitos de Au: aluvionares, onde Au é liberado como metal nativo; veios em associação com quartzo; ou em associação com sulfetos, tal como pirita. Do ponto de vista prático, a amostragem de metais preciosos é dominada pelo fato que, sempre, eles ocorrem como metal puro e também pelo fato que sua gravidade é extremamente alta. Obter-se uma amostragem representativa é difícil por duas razões:

• A heterogeneidade da constituição é muito alta então o conteúdo do elemento de interesse é muito baixo ( p.ex., um depósito de 2 ppm de outro pode ser um bom depósito).
• A heterogeneidade da distribuição é muito alta por causa de uma gravidade específica ímpar (fenômenos de segregação são prováveis de ocorrer em cada manipulação do material).

Devido a sua positiva na tabela periódica, metais nobres têm uma tendência a formar corpos covalentes. Ouro é difícil de oxidar. É oxidado por água régia facilmente.Depois de atacado com água régia, Au forma complexos solúveis com Cl- . Este método permite separar Au dos outros metais nobres. Au forma complexos estáveis com Cl-, Br-, NH3, CN- e SCN-.

• Muito tem sido feito para desenvolver procedimentos analíticos para metais nobres que usam decomposição ácida de pequenas amostras, todas falharam por diversas razões: amostra pequena não pode ser representativa; o metal precioso não é propriamente liberado para ser efetivamente digestido por ácidos; quando liberado, grande parte foi perdida durante o stress mecânico gerado pelo procedimento de amostragem.

Veios de Au e Mineralização Relacionada:

Mineralogia:

• Economicamente importantes os minerais de minérios podem incluir Au nativo e teluretos ( silvanita, petrita AuAg3Te2, hessita Ag2te , calaverita Aute2, krennerita AuTe2); minerais não econômicos associados podem incluir pirita, marcassita, arseno-pirita, pirrota ou somas maiores e menores qalena, esfalerita, calcopirita, estibnita, tennantita tetraédrica, realgar, minerais de gangue são dominados por quartzo com menor carbonato local ( calcita, siderita, ankerita, dolomita ), feldspato, turmalina, fluorita, barita, epidoto, e grafita, carbono amarfo ou material carbonácio.

Modo de Ocorrência:

• Au ocorre numa ampla variedade de ambientes, variando de rochas vulcânicas e brechas a skarns e veios hidrotermais, que podem ou não ser diretamente associados à intrusões e de disseminação em sulfetos massivos a depósitos de placers e paleoplacers. Veios dominados por Au nativo e quartzo ocorrem em rochas vulcânicas matamorfisadas e fortemente deformadas antigas ( notavelmente greenstone belts précambrianos).

Veios dominados por teluretos e Au e Ag com quartzo ocorrem neste ambiente e em rochas vulcânicas jovens (Terciário) do cinturão circum-Pacífico.

Exemplos:

• Mineralização de veio Au-quartzo inclui depósitos como Yellocoknife (NWT, Canadá), Mother Lode (Califórnia, USA), e a mina Homestake (S. Dakota, USA); teluretos de Au e Ag ocorrem em rochas pré-cambrianas em Kalgoorlie (W. Austrália), Kierkland Lake e Porcupine (Canadá); teluretos de Au e Ag em vulcânicas terciárias em Fiji, Filipinas, Japão e Califórnia-Colorado-Nevada-Novo México (USA). Depósitos de placers incluem exemplos na Califórnia e Alaska (USA), Urais (Rússia) e Otago (Nova Zelândia).

Associações Minerais e Texturas:

• Como é típico de veios de preenchimento de fissuras, muitos mostram crustificação e desenvolvimento de cristais bem formados de quartzo e carbonato, embora movimento ao longo das fraturas possa destruir muitas dessas texturas para produzir um minério granular. O Au nos veios Au-quartzo corre incluso no quartzo ou, marginalmente, pirita ou arsenopirita e é geralmente de grão muito fino. 

Nos veios que contêm os teluretos de Au e Ag, estes correm como pequenas massas irregulares incluindo uma variedade de minerais de Te, Te nativo e vários sulfetos e sulfossais, todos em menor quantidade. As assembleias minerais e sequências paragenéticas são complexas mas generalizações podem ser feitas às vezes. 

• Por exemplo, os minérios de Boulder County ( Colorado, USA) mostram uma paragênese generalizada na qual quartzo e fluorita são sucedidos por sulfetos, teluretos, Au nativo e então por carbonatos e quartzo tardio. Estudos de inclusões fluidas indicam que soluções hidrotermais com salinitas de 20 a 30% precipitou o quartzo precoce e fluorita entre 250 e 375º C. Deposição do Au ocorrem de soluções com só 4% de salinidade em 205-270º (Nash and Cunningham, 1973).

Boyle (1979) tem sumarizado os estudos geotermométricos que têm sido obtidos nos depósitos epigenéticos de Au e concluiu que o volume de mineralização de quartzo e sulfeto ocorreu entre 500 e 150º C com muito Au tendo sido redistribuído em temperaturas inferiores. Posteriormente apresentou uma discussão detalhada da paragênese e zoneamento dos depósitos epigenéticos de Au.

• A interpretação das assembleias e texturas dos teluretos de Au e Ag tem sido esclarecida pelos estudos de relações de fases do sistema Au-Ag-Te. Markham (1960) e Cabri (1965) têm apresentado as relações de fase entre 300 e 290° C, respectivamente, as diferenças estre diagramas provavelmente refletem as técnicas de resfriamento rápido de Cabri, cujos resultados podem ser próximos às relações verdadeiras em 290° C. Os resultados de Markham podem refletir algum ajuste de composições a temperaturas inferiores e mais intimamente aproximados produtos finais de resfriamento nos minérios naturais.

Comparação de assembleias naturais e sintéticas indicam que o fenômeno de fusão ou fundidos de teluretos ( que pode ocorrer em temperaturas tão baixas quanto 304º C) não exerceram significante controle na produção das assembleias observadas, muitas das quais têm resultado de processos subsolidos e equilibraram em temperaturas relativamente baixas ( ≈ 250º C).

Origem dos minérios:

• Há pouca dúvida que estes minérios tenham sido formados pela deposição de soluções hidrotermais em sistemas abertos de fissura e fratura. 

A ausência de intrusões parentais e extensiva alteração hidrotermal permitiu worthington and kiff ( 1970 ) de sugerir que muitos depósitos de Au formados durante os estágios finais do vulcanismo no caso dos veios de Au-quartzo em vulcânicas metamorfisadas e fortemente deformadas e sedimentos, é amplamente pensado que o Au deve ter sido derivado das rochas encaixantes e concentrado por fluidos circulantes durante metamorfismo.

• Os depósitos terciários indicou claramente uma fonte vulcânica para as soluções hidrotermais portadoras de minério, embora no caso daqueles depósitos de teluretos de Au em rochas mais antigas, o papel das rochas ígneas vulcânicas intrusivas como fontes para os fluidos hidrotermais é muito menos certa. As composições desses fluidos hidrotermais e se o Au é transportado como complexos Au - S ou Au - Cl são também matéria de debate.

Ocorrências Secundárias - Depósitos de placers:

• A erosão dos veios portadores de Au e minérios de sulfetos, resultaram na formação de depósitos de placers. A natureza do Au em tais ocorrências depende da composição, tamanho de grão e grau nas rochas fontes. O Au em depósitos de placers tem sido disperso ao longo de um canal de corrente através dos processos normais de erosão e transporte mas é concentrado devido a sua alta gravidade específica. 

Estudos sedimentológicos , que têm simulado a deposição do Au, têm demostrado que os lugares naturais para concentração incluem a confluência de correntes e lagos abaixo das cachoeiras.

• Os grãos de Au ( “pepitas”) ocorrem numa ampla variedade de tamanhos e formas mas são mais comumente em placas ou na forma de flocos a cruamente esféricas. Imediatamente após a liberação, os grãos comumente exibem uma morfologia facetada derivada dos cristais contornantes de silicato e carbonato da ocorrência do filão original. Transporte de grãos resulta na abrasão desses, comumente em placas e lixiviação. A lixiviação superficial dos grãos de Au resulta na deplexão da Ag ( muitos grãos são inicialmente uma liga de conteúdos iguais de Ag e Au), que produz um estreito ( ± 10-15μm) rim de Au quase puro. 

Este rim, e zonas ao longo das fraturas onde lixiviação tem também ocorrido é sempre visível em seção polida porque é distintivamente mais amarelo que o interior do grão. Faces de cristal nas pepitas, que estão fora da área fonte, têm permitido especular que as pepitas podem ter crescido in situ por lenta precipitação de Au de águas correntes.

Minérios de Ouro-Urânio em Conglomerados:

Mineralogia:

• Pirita maior; ouro (como metal nativo com alguma prata) pode ser um mineral maior do minério; urânio em uraninita, “thucolita” ( um hidrocarboneto uranífero) ou brannerita ( um silitcato complexo protador de U) podem também ser maiores em importância. 

Os miridwm (OsIr) podem ser de menor importância econômica. Sulfetos associados sem significância econômica podem incluir marcassita, pirrotita, esfalerita, galena, mobilbdenita; também arsenietos e sulfarsenitos contendo Co e Ni podem ocorrer.

• Minerais pesados detríticos podem incluir cromitas e zircão, ilmenita, magnetita, rutilo e vários silicatos máficos. O resto do material é amplamente composto de quartzo com significante feldspato, sericita, clorita e cloritóide.

Modo de Ocorrência:

• Os minérios de Au e U ocorrem disseminados em camadas e lentes de conglomerado grosseiro que são partes de sequências arenosas. Geralmente, os conglomerados são de seixos de quartzo e parecem ser de origem fluvial ou deltaica de água rasa. Os maiores exemplos são pré-cambrianos em idade.

Exemplos:

• Os dois exemplos mais importantes são witwatersrand, África do sul ( depósito maior de Au e U) e Elliot Lake de (Blind Rirer); Ontário, Canadá (depósito maior de U); Jacobina, Brasil, é um depósito de Au menos importante.

Associações minerais e texturas:

• Os minerais de minério de Au e U são geralmente de grão muito fino (comumente não visível exceto ao microscópio). Eles comumente ocorrem intersticialmente aos fragmentos conglomeráticos com Au como grãos ou preenchimentos dos espaços porosos, embora eles ocorram ocasionalmente como vênulos finos. 

Uraninita, thucolita e brannerita ocorrem como grãos detríticos e em alguns casos como folhas coloformes ou como vênulos, e Au e U- mostram uma forte tendência de ocorrerem juntos. Os miridwm nos minérios de Witwatersrard é parcialmente intercrescido com Au. Pirita encontrada em concentrações de 12-20% em volume nos conglomerados tem sido descrita como sendo de 3 tipos texturais:

• Halogênica: tendo contornos arredondados e interior homogêneo.
• Autigênica concrecionada: tendo uma estrutura composta de fragmentos fracamente agregados.
• Autigênico reconstituído

Exemplos de ambas variedades texturais de pirita e da ocorrência de Au nos minérios de Witwatersrand. Concentrações de minério são usualmente maiores onde os conglomerados são mais espessos e, nos minérios de Witwatersrand, o conteúdo de Ag e Au ( que varia de ~5 a 16 wt%) mostra sistemática variação, decréscimo com a profundidade em uma única lente do minério.

• Altas concentrações de Au também ocorrem em fendas carbonáceas muito finas e muito do Au nos conglomerados pode representar retrabalhamento de tal material.

Origem dos minérios:

Historicamente 3 principais teorias foram desenvolvidas considerando a origem desses minérios:

• Teoria de placer: os minerais do minério teriam sido derivados por erosão de áreas adjacentes, transportados e depositados por correntes ao longo com os conglomerados.
• Teoria hidrotermal: Au, U e alguns de outros metais têm sido introduzidos em soluções aquosas quentes derivadas de uma fonte externa tal como uma intrusão ígnea. 
• Teoria de placer modificada: os minerais de minério, tendo sido depositado como placers, têm sido localmente redistribuídos dentro de um corpo de minério particular.

A ocorrência de vênulos de minerais de Au e U sugere no mínimo alguma modificação textural que a maior divergência na origem tem sido entre um placer modificado e hidrotermal. O volume de evidência disponível no presente favorece uma origem de placer modificado para esses depósitos.

Titânio:

Abundância e caráter geoquímico:

• Um dos elementos que está mais relacionado com o Si no Sistema Periódico é o Ti, pertencente ao grupo dos oligoelementos sendo o mais importante. O conteúdo de Ti nas rochas ígneas é de 0,44%, que vem a ser a quinta parte do conteúdo de Mg.

A fase metálica dos meteoritos contém pequena quantidade de Ti: o teor na fase silicatada é 18 vezes que na fase metálica. O conteúdo nos eucritos, que são silicatos meteoríticos de composição básica, é doze vezes maior do que nos condritos normais. Desse ponto de vista, eucritos e condritos se comportam como os gabros e rochas ultrabásicas terrestres.

• A razão de abundância atômica do Ti nos meteoritos e também na atmosfera solar é muito parecido. Nos espectros da maioria das estrelas mais frias se encontram bandas de óxido de Ti. É muito oxífilo na litosfera superior. 

Minerais de Ti:

• Ti forma vários minerais independentes nas rochas. Ademais, está oculto nas estruturas de muitos minerais de importância petrográfica. Segundo Sahama (1946), o Ti é intermediário entre os cátions que nunca formam minerais independentes nas rochas ígneas comuns, encontrados sempre ocultos nas estruturas de outros minerais (como é o caso de Rb, Sr e Ba) e aqueles que formam minerais independes ( como zircão ).

A maior parte do Ti dos minerais independentes que origina se encontra na forma de íons Ti4+. Sem dúvida, é preciso assinalar que é difícil determinar o grau de oxidação deste elemento, como sucede de estar oculto nas estruturas minerais. Se existe ao mesmo tempo Fe2+ e Fe3+ não é possível distinguir por análise o Ti3+ do Ti4+.Portanto, a informação de que se dispões sobre a apresentação do Ti3+ nos minerais é incompleta.

• Os minerais independentes mais abundantes de Ti são a ilmenita (FeTiO3), rutilo (TiO2) e titanita (CaTi[O,OH,F]SiO4). A ilmenita contém 52,7% de TiO2 e a titanita 41%.

Estes três minerais são componentes acessórios de muitas rochas. É evidente que os óxidos contêm uma parte considerável, quiça a maior, de Ti que existe na litosfera superior. É possível que mais de 90% da quantidade total dos componentes titaníferos das rochas ígneas é formado pela ilmenita. Portanto, a ilmenita é o verdadeiro veículo de Ti nestas rochas e as quantidades que portam o rutilo e a titanita têm muito menos importância. 

• Isto se compreende facilmente levando-se em conta que os óxidos de Fe são minerais acessórios muito freqüentes em todas as rochas ígneas, a ilmenita é de todos os óxidos opacos que é quase tão abundante quanto à magnetita. A maior parte do Ti, contido em magma rico em voláteis e que cristaliza lentamente, incorpora-se sobretudo à ilmenita e magnetita e às vezes ao rutilo, enquanto que só pequenas quantidades passam aos silicatos como hiperstênio e biotita. Na augita de rochas vulcânicas existe muito titânio e, em conjunto, a quantidade deste elemento nas estruturas dos silicatos de rochas vulcânicas é maior que das plutônicas.

A forma de apresentação do Ti nas rochas ígneas se caracteriza pela tendência a incorporar-se aos óxidos. Os óxidos de Ti mais importantes, além da ilmenita e rutilo, são os seguintes:

• Titanomagnetita Fe(Fe,Ti)2O4
• Perovskita CaTiO3
• Anatásio TiO2
• Brookita TiO2

A titanomagnetita só é encontrada como mineral homogêneo nas rochas efusivas que se solidificaram rapidamente. Nas outras rochas ígneas está decomposta em magnetita, ilmenita e hercinita. A porovskita se encontra principalmente nas rochas básicas alcalinas. Anatásio e brookita são muito menos comum que o rutilo. Também existe Ti, em particular, nos pegmatitos, formando vários óxidos múltiplos contendo Ni, Ta, Ca, ETRs. Estes minerais podem ser bastante complexos do ponto de vista geoquímico e têm uma importância secundária no que diz respeito à geoquímica do Ti.

• Ti não forma o silicato simples TiSiO4. Os estudos termoquímico têm demonstrado que não existe nenhum composto binário no sistema TiO2 - SiO2. Tão pouco se conhece o metassilicato TiSi2O6. Os únicos silicatos de Ti são silicatos complexos que contêm algum outro cátion de coordenação distinto do que tem o Ti4+.

Os únicos cátions a considerar nas rochas são Ca2+, K+, Na+, já que os demais não são abundantes o suficiente. Devido ao fato que o calor de formação dos compostos de Ca ser maior que os de Na e K de composição análoga, o Ti se combina de preferência com o Ca para formar a titanita. O silicato de Na e Ti, ramsayita ( Na2Ti2[O](SiO4)2), substitui a titanita em algumas rochas alcalinas. 

• Os sienitos e nefelina sienitos, e em particular seus pegmatitos, contêm vários silicatos complexos de Na-Ca-Ti, muitos dos quais contêm ETRs. A titanita é um veículo importante de vários elementos como Nb, Ta e ERTs (podendo predominar Ce e Y). Titânio também está oculto nas estruturas da maioria dos minerais petrográficos.

De quase todos os minerais opacos de rochas ígneas se conhecem variedades que contêm quantidades extraordinariamente grande de Ti. Estes minerais, que são considerados às vezes como espécies independentes, compreendem granada, biotita (Wodanita), augita, anfibólio, etc..., titaníferos, excetuando-se os tectossilicatos. Do ponto de vista geoquímico, estes minerais titaníferos são escassos. O teor de ti é maior na titano-augita (8,97% de TiO2) e Wodanita (12%). Nas estruturas dos minerais fêmicos se encontram incorporadas com regularidade pequenas quantidades de Ti, pois estes minerais são distintos das variedades titaníferas propriamente ditas.

• Piroxênios, anfibólios e biotita são os minerais dessa classe que têm maior importância quantitativa. A biotita pode conter até 1,5% de TiO2 e as variedades ricas em Fe (hepidomelana) das rochas alcalinas até 4.5%. Na hornblenda pode existir até 1.3% de TiO2 e na augita 0,7%.

Vale assinalar que o Ti, por suas propriedades iônicas, pode ocupar uma posição estrutural completamente distinta. No que diz respeito à relação química entre Si e Ti, acredita-se que o Ti substitua o Si nas estruturas dos silicatos. 

• Segundo as idéias de cristaloquímica, é possível que o Ti substitua o Si na forma diadócica nos tetraedros Si-O. Investigações mostram que esta forma de substituição é mais comum e, falando em termos geoquímicos, importante nos silicatos que contém Ti. 

Sem dúvida, devido à grande diferença que existe entre os raios do Si4+ e Ti4+, a substituição deve ser limitada. Ti pode substituir Al3+, Fe3+ e, em parte, também Mg2+. Os silicatos que têm as tramas de Si - O mais simples possíveis contêm todo Ti nos tetraedros de Si - O, enquanto os silicatos de tramas mais complicadas podem alojar uma parte do Ti fora da estrutura Si - O .

Ti em rochas ígneas:

• Da mesma família do Fe, Ti mostra uma tendência definida a separar-se logo do magma em processo de cristalização. É concentrado nos cristalizados iniciais em formas de ilmenita e de titanomagnetita. Sem dúvida, esses minerais, que são componentes principais dos minérios de ferro titanífero não são prontamente separados. Os minérios de Fe titanífero constituem o meio magmático do Ti.

Nas rochas pertencentes ao estágio principal da cristalização uma parte da ilmenita é substituída por titanita. Rutilo é raro nas rochas ígneas: encontra-se de preferência nas rochas procedentes dos líquidos fontes dos magmas gabróicos, como são os pegmatitos gabróicos.

• As rochas alcalinas e em particular as variedades básicas são as mais ricas em Ti. As rochas alcalinas, ao contrário das cálcio-alcalinas, contêm com freqüência Ti concentrado em seus pegmatitos na forma de titanossilicatos complexos de Ca e metais alcalinos, como a astrofilita (K2,Na2,Ca)(Fe,Mg)4(Ti,Zr)[OH/Si2O7]2;lamprofilita Na3Sr2Ti3[(O,OH,F)/(SiO4)2]2 com até 30% de TiO2, e a rinkita Na(Ca,Ce)2 (Ti,Ce)[ F/(SiO4)2]. Nas rochas alcalinas básicas a granada de Ti, melanita Ca3Fe2[SiO4]3, com Ti em substituição do Si e NaTi, em vez de CaFe, substitui esses silicatos. As rochas que contêm melilita portam perovskita ( com 59% TiO2) como componente característico.

Nas rochas cálcio-alcalinas, o Ti se concentra de forma definida nos primeiros produtos do estágio principal da cristalização. Também se concentra nos líquidos residuais da cristalização das rochas básicas.

Ciclo do Ti:

• Os sais solúveis de Ti se hidrolisam com facilidade. Em conseqüência, durante a meteorização, o Ti fica em grande parte nos inalterados. Os minerais petrográficos de Ti mais importantes, ilmenita e rutilo, são estáveis durante a meteorização, mantendo-se inalterados nos sedimentos. Também a titanita se encontra sem alteração nos sedimentos. 

Sem dúvida, grande parte do Ti da titanita se dissolve e por fim termina por precipitar-se como brookita. Também se produz este mineral junto com rutilo e anatásio, na meteorização da ilmenita. O Ti contido na estrutura dos minerais fêmicos ( piroxênios, anfibólios, micas, etc...) se dissolve durante a meteorização, pois se hidrolisam em seguida e passa aos hidrolisados. As bauxitas e lateritas podem conter até 4% de Ti, que se encontra na forma de titanita, ilmenita, brookita e provavelmente também anatásio.

Minérios de Ti:

• A titanomagnetita, a ilmenita e rutilo são os únicos minerais de Ti de importância econômica. As jazidas de rutilo são raras. Em alguns minérios de Fe, a hematita pode ser o suporte principal de Ti. Os maiores e de maior importância econômica se encontram nos USA, Índia, Austrália e Noruega. 

Estes minérios estão relacionados com rochas básicas, em particular gabros e noritos, e são produtos de diferenciação de magmas básicos. Ademais, existem depósitos litorâneos de importância técnica compostos de ilmenita e rutilo em companhia de outros minerais pesados, como monazita e zircão. 

• Algumas areias se compõem principalmente de ilmenita. O rutilo às vezes se encontra às vezes em quantidades comerciais nos pegmatíticos sieníticos e em filões de apatita relacionados a nefelina sieníticos. Algumas bauxitas são fontes potenciais de Ti de interesse comercial.

Vanádio:

Abundância e caráter geoquímico geral:

• O V é um dos oligoelementos mais abundantes. Comparando os valores acima, fica indicado que o V é muito concentrado na fase silicatada. Sem dúvida, na fase troilítica dos sideritos o V está concentrado com relação à fase férrica. A concentração relativa do V nas rochas ígneas terrestres é maior todavia. O caráter geoquímico geral do V é francamente litófilo, mesmo com uma tendência siderófila bastante definida. Faz parte da família do Fe.

Vanádio nas Rochas Ígneas:

• Na litosfera superior o V é oxífilo. Seu comportamento nas rochas ígneas depende, em grande parte, do fato que possa existir no meio ígneo em 3 estados estáveis de oxidação, a saber: na forma tri, tetra e pentavalente. 

Todos eles, em particular V5+, mostram tendência a formar complexos com o O e, em parte, também com S. Isto explica o número relativamente grande de minerais de V e as amplas possibilidades de substituição diadócica do V por vários elementos em estruturas minerais.

• Devido a sua posição no Sistema Periódico, V parece com seus vizinhos P e Ti em sua forma de apresentação, mas também existem diferenças notáveis a este respeito entre os 3 elementos. O V não é característico nem das primeiras associações magmáticas de pirrotita-pentlandita nem dos últimos sulfeto magmáticos. O sulfeto de V, patronita VS4, com até 24% V, e o sulfavanadato complexo de Cu, sulvanita Cu3VS4, encontram-se na natureza, porém são raros e provavelmente de origem secundária. 

Ao contrário, V se encontra muito concentrado nos minérios de ferro titanífero, que representam os primeiros óxidos separados. À semelhança do Ti e P, V tende a se concentrar nas rochas básicas, em particular nas segregações básicas dos magmas gabróicos. O conteúdo máximo em V das rochas ígneas se encontra nas que se forjam durante as fases iniciais do estágio principal da cristalização.

• V não forma minerais independentes nas rochas ígneas, estando oculto nas estruturas de outros minerais com uma única exceção é ardenita Mn4(MnAl5)[(OH2/(V,As)O4.(SiO4)5].2H2O, que é um termo raso do grupo do epidotozoisita.

Nos minerais das rochas ígneas existem íons de V com 3,4 e 5 cargas positivas. O V bivalente é um agente oxidante forte. O tamanho do íon V3+ é parecido com o do Fe3+, mas não é muito provável fique a substituição diadócica ocorra nesta na presença do Fe3+ o reduziria a ferroso. Isto se deduz também dos potenciais redox dos íons em questão. Ao contrário, V4+ é mais abundante nas rochas ígneas e substitui com facilidade o Ti4+, V5+ se encontra nos sedimentos e nas rochas sedimentares, cujo potencial redox é maior que das rochas ígneas. Substitui Al de preferência nos minerais argilosos.

• Titanomagnetitas são ricas em V com cerca de 41%. À parte da titanomagnetita, outros minerais de Ti contêm também V em suas estruturas evidentemente na forma V4+ que substitui o Ti4+, tais como titanita e rutilo.

Na apatita o V5+ pode substituir P5+, o que explica a concentração de V nos minérios de Fe ricos em apatita. Feldspatos carecem quase por completo de V. Ao contrário, piroxênios, anfibólios e micas contêm quase sempre algum V na forma de íons V4+ e V5+, que substituem Fe3+ e Al3+. Augita e hornblenda contêm até 680g/ton, contra até 3.080g/ton na flogopita e 1.000 e 640 g/ton nas biotitas e muscovitas de granito, respectivamente.

• À semelhança do P e As, V5+ tem uma tendência pronunciada a formar tetraedros de [VO4] nas estruturas minerais. Estes íons complexos são semelhantes aos tetraedros de [PO4] e [AsO4]. Nas associações hidrotermais o V se encontra como componente acessório das uraninitas nos filões de Ni-Co-U, com um conteúdo máximo de 500g/ton.

Vanádio nos Minerais de Origem Secundária:

• Como não existem minerais independentes de V nas rochas ígneas, este mineral só pode concentrar o suficiente nos sedimentos e rochas sedimentares. O potencial redox destes meios é maior que das rochas ígneas. 

Do ponto de vista geoquímico, são bastante raros, e a maioria deles não são mais que curiosidades mineralógicas, já que as condições necessárias para sua formação se encontram raramente na natureza. O V que existe nesses minerais procede das águas subterrâneas ou termais. Os dos principais metais que se encontram nestes vanadatos são Ca, Mn, Fe3+, U, Pb, Cu, Zn e Bi. Com freqüência, estes minerais vêm acompanhados de compostos de P, As e U.

• Podem ser vanadatos simples, como a pucherita Bi[VO4] e a estregerita Al[VO4].3H2O, ou complexos, como a descloizita Pb(Zn,Cu)[OH/VO4] com 20 - 22% V2O5, a hewehita e metahewehita CaH2[V6O17].8H2O; a vanadinita Pb5[Cl/(VO4)3] com 8-21% V2O5, isomorfa com apatita; a carnotita, de fórmula aproximada K[VO2/VO4].1 ½ H2O ( que contém cerca de 21% de V2O5); a tyuyamunita Ca [VO2/VO4]2.4H2O e a roscoelita, que é a muscovita de V na qual Al3+ é substituído na forma diadócica pelo V5+ em coordenação octaédrica. A roscoelita é o termo fina; rico em V, da série cujo extremo alumínico é a muscovita. A carnotita e a tyuyamunita são membros do grupo da uraninita.

Ciclo do V:

• O ciclo do V se caracteriza porque sua dissolução e migração só se verificam num potencial redox bastante grande. O íon V3+ é um cátion dos hidrolizados, porém se oxida com facilidade a V5+, que tem tendência a formar ânions complexos. As propriedades biófilas do V influem também sobre seu ciclo.

Durante a meteorização das rochas ígneas se incorpora muito V aos minerais argilosos formados e permanece nesses enquanto os minerais não se alteram, inclusive durante os primeiros estágios dos processos diagenéticos e metamórficos.

• Portanto, as soluções da meteorização nos climas úmidos são pobres em V. Parece que as soluções húmicas extraem um pouco de V das argilas. Nas águas minerais existe V, mas deve ser em grande parte de origem juvenil.

Sem dúvida, nas regiões áridas, o V se concentra no hidróxido de Al, separando-se dessa forma durante a decomposição das argilas. V5+ se mobiliza com facilidade e se nas águas subterrâneas e nas soluções da meteorização existem metais pesados podem produzir grandes concentrações locais de vanadatos de Cu, Pb, Zn e U, em particular na zona de oxidação e na presença de margas e dolomitos, que originam um PH adequado para a precipitação dos vanadatos. Os sedimentos das regiões áridas podem absorver também V das soluções da meteorização bastante concentradas.

• Outra possibilidade de concentração de V nos sedimentos é o transporte na forma de vanadato, sobretudo a concentrações baixas, nas soluções de meteorização, as quais, em condições redutoras, na presença de sulfeto de hidrogênio, precipitam na forma de VaS nas camadas betuminosas e rochas semelhantes.

Vanádio nas rochas Metamórficas:

• O vanádio se mobiliza, em parte, durante os processos metamórficos. Sem dúvida, o caráter original das rochas metamórficas se segue refletindo com claridade no seu conteúdo em V. A diferença no conteúdo em V dos orto e paragnaisses pode servir para determinara origem ígnea ou sedimentar das rochas.

Minérios de Vanádio:

• Nas rochas ígneas não existem massas de V independentes porque o metal é escasso e não forma minerais próprios durante a diferenciação. Sem dúvida, os minérios de óxido de ferro contêm V como componente acessório, encontrando-se os conteúdos maiores na magnetita e titanomagnetita ( ,0,2% em V). 

Nas jazidas de magnetita-ilmenita vanadíferas pode existir V na forma de magnetita vanádica (nicholsonita) com até 5% de V. Portanto, pode-se utilizar os minérios de óxido de Fe como fontes industriais de V. Os minérios de V mais importantes são de origem sedimentar.

Geoquímica dos Elementos