Geoquímica dos Elementos Terras Raras

Geoquímica dos Elementos Terras Raras

• Os elementos TR são os mais úteis de todos elementos traços e seus estudos têm importantes aplicações na petrologia ígnea, sedimentar e metamórfica. Os ETRs compreendem a série de metais com números atômicos de 57 a 71 - La a Lu.

Em adição, o elemento Y com um raio iônico similar ao do ETR holmium (Ho) é às vezes incluído. Tipicamente os membros de baixo número atômico da série são denominados ETRs leves, aqueles com os números atômicos maiores, os ETRs pesados, e os membros intermediários, do Sm ao Ho, são conhecidos como ETRs médios.

• Os elementos ETRs têm propriedades físicas e químicas muito similares. Isto decorre do fato que todos formam íons estáveis 3+ de igual tamanho. Algumas diferenças que existem no comportamento químico são uma conseqüência do pequeno, mas significativo, decréscimo no tamanho iônico com o aumento do número atômico (contração lantanídea preenchimento do subnível 4f).

Estas pequenas diferenças no tamanho e comportamento são responsáveis por um número de processos petrogênicos causando o fracionamento dos ETRs relativo a outros. Tal fenômeno é usado na geoquímica para provar a gênese de suítes de rochas e processos petrológicas.

• Um pequeno número dos ETRs também existem nos estados de oxidação outro que 3+ mas só o Ce4+ e Eu2+ são importantes para a geologia, que formam respectivamente um íon menor e outro maior em relação ao estado de oxidação 3+.

Estimativas da composição do sistema solar baseados nas concentrações dos elementos em condritos carbonáceos e em jovens estrelas têm provido dados para as abundâncias relativas dos ETRs.

• As concentrações dos ETRs em rochas são geralmente normalizadas para um padrão de referência comum, que mais comumente compreende os valores para meteoritos condríticos. 

Meteoritos condríticos foram escolhidos por serem considerados amostras relativamente não fracionadas do sistema solar datando da nucleossíntese original. 

• No entanto, as concentrações dos ETRs no sistema solar são muito variáveis devido às instabilidades diferentes dos núcleos atômicos. ETRs com números atômicos pares são mais estáveis (e também mais abundantes) que os números atômicos impares, produzindo um padrão zig-zag num diagrama composição-abundância. 

Este padrão de abundância é também encontrado em amostras naturais. Normalização condrítica assim tem duas funções importantes: 

1. Eliminar a variação de abundância entre elementos de números atômicos par ou ímpar; 
2. P permitir a identificação de qualquer fracionamento dos ETRs relativo aos meteoritos condríticos.

Valores normalizados e razões de valores normalizados são denotados com o subscrito N, como por exemplo CeN, (La, Ce)N.

• Os ETRs são normalmente apresentados num diagrama concentração versus número atômico, no qual as concentrações são normalizadas a um valor de referência condrítico, expresso como o logarítimo para a base dez do valor. Concentrações em pontos individuais no gráfico são ligados por retas. 

Às vezes é referido como diagrama Masuda-Coryell (Masuda, 1962; Coryell,1963). Trends nos diagramas ETRs são usualmente referidos como “padrões ETRs”, sendo de considerável interesse petrológico.

• Às vezes a posição do Eu jaz fora do trend geral definido pelos outros ETRs e pode definir uma anomalia de Eu. Se a composição jaz acima do trend a anomalia é dita positiva e vise e versa. Anomalias de Eu podem ser quantificadas pela comparação da concentração medida de Eu com uma concentração esperada obtida pela extrapolação entre os valores normalizados de Sm e Gd (Eu). 

Assim a razão Eu/Eu é uma medida da anomalia de Eu e um valor maior que 1,0 indica uma anomalia positiva enquanto que um valor menor que 1,0 uma anomalia negativa. Taylor e Melennan (1985) recomendam o uso do meio geométrico; neste caso:

Eu/Eu* = EuN
(Sm)N (Gd)N

Dificuldades com a normalização condrítica:

• Infortunadamente tornou-se aparente que os meteoritos condríticos são atualmente variáveis em composição e “condritos” com abundâncias condríticas de ETRs são a exceção em vez de regra (Boynton, 1984). 

Esta variabilidade na composição condrítica tem permitido um grande número de conjunto de valores normalizados para os ETRs e para dados não padronizados valores têm sido adotados. A variabilidade pode ser reduzida para dois fatores - o método analítico e o tipo preciso de condritos analisados. Alguns autores usam “condrito médio” enquanto outros selecionaram Cl-condritos como o mais representativo da composição da nébula solar original.

Escolhendo um conjunto de valores: 

Normalizados para o intervalo de valores condríticos:

• Os padrões mostram ambas variações na forma e no intervalo de concentração. O consenso parece favorecer valores baseados no condrito médio em vez dos Cl-condritos.

Diagrama de Razão ETRs:

• O grau de fracionamento de um padrão ETR pode ser expresso pela concentração de um ETR leve (La ou Ce) dividida pela concentração de um ETR pesado (Yb ou Y). Ambos elementos são normalizados para condrito. 

A razão (La /Yb)N é sempre plotada contra CeN ou YbN num gráfico bi-variante e é uma medida do grau de fracionamento do ETR com o conteúdo ETR mudando. Diagramas similares podem ser construídos para medir o grau de fracionamento dos ETRs leves [ (La/Sm)N x SmN ], fracionamento dos ETRs pesados [ (Gd/Yb)N x YbN ] e anomalia de Eu [ (La/Sm)N x (Eu/Eu*) ] em padrões de ETR individuais.

Normalização NASC para sedimentos:

• Tem sido observado que a concentração de muitos elementos em rochas sedimentares de grão fino em plataformas continentais em torno do mundo é similar como uma conseqüência da mistura através de repetidos ciclos de erosão. 

Este “sedimento médio” é sempre usado como o valor normalizado para concentrações em rochas sedimentares. Uma composição freqüentemente usada é a do “North American Shale Composite” (NASC). 

• Outras alternativas usadas são um folhelho europeu composto de rocha sedimentar média pós-arqueana australiana. Alguns autores têm utilizado a abundância média dos ETRs em rochas sedimentares como uma medida de conteúdo de ETR da crosta continental superior. Isto assume que os processos sedimentares homogeinizam os ETRs previamente fracionados durante a formação de rochas ígneas. 

Assim uma alternativa para a normalização de folhelhos seja usar valores para a crosta continental superior média. Relativo aos meteoritos condríticos, NASC tem conteúdo cerca de 100 vezes mais ETR leve e cerca de 10 vezes menos ETR pesada e uma pequena anomalia de Eu. Normalização contra NASC é uma medida de quão típico um sedimento seja e pode identificar sutis enriquecimentos e deficiências em certos elementos.

Normalização por Rocha:

• Menos comummente alguns autores normalizam as concentrações de ETRs a uma amostra particular numa suíte de rocha como uma medida de relativa mudança.

Isto também é útil quando as concentrações de ETRs dos minerais individuais na rocha têm sido determinadas, sendo assim estes podem ser expressos relativos à concentração na rocha total. uma forma similar de normalização é expressar a concentração num mineral relativa à composição da matriz; isto é freqüentemente usado para avaliar coeficientes de partição de mineral/fundido.

Estados de Oxidação:

• Os ETRs são fortemente eletropositivos e grande parte de sua química é característica de ligação iônica com só uma mínima contribuição covalente.

Uma seqüência geral para a ionização dos ETRs é considerada ser primeiro a remoção de 2 elétrons 6s, seguido por um elétron 5d ou um 4f que é relativamente vizinho em energia que ao elétron 6s. Um elétron 4f deveria ser o quarto a ser removido mas a energia de ionização é tão alta para o estágio +4 ser mais comum. De fato todos ETRs mostram uma marcante valência constante de 3 na sua química e geoquímica.

• Estados de oxidação +2 podem ser mostrados pelo Eu e Yb e de +4 pelo Ce e Tb. A existência desses estados podem ser explicados parcialmente com base na estabilidade dos sub-orbitais 4f parcial (Eu2+ e Tb4+) e totalmente preenchidos (Yb2+), embora Ce4+ tenha uma configuração eletrônica do gás nobre Xe.

Mais ocasionalmente outros ETRs podem exibir estados de oxidação 2+ e 4+ na química mas, não aparentemente, na sua geoquímica. Evidência para a ocorrência de estados 2+ e 4+ em sistemas naturais é substancialmente só para Eu2+ e Ce4+. Tb4+ não tem sido registrado em nenhum mineral ou meio aquoso mineral. 

• A existência de Yb2+ tem sido invocada como uma explicação para a presença de anomalias negativas de Eu e Yb. e a coerência das concentrações de Eu e Yb em algumas inclusões de condritos carbonáceos. No entanto, a existência de Yb2+ requer iria condições extremamente redutoras. Sob as condições atuais, prevalecentes na crosta, Yb é trivalente.

As proporções dos diferentes estados de íons de valência variável poderiam ser dependentes da composição, temperatura e pressão de um dado sistema químico.

Raio Iônico e Coordenação dos Elementos:

• Os ETRs ocupam uma ampla variedade de coordenação poliédrica em minerais, da hexaédrica a dado caédrica ou mesmo mais alta. Os íons menores ocupam os lugares de coordenação hexaédrica mas só raramente nos minerais. 

Normalmente o número de coordenação é maior: 7 na titanita, 8 no zircão, 9 na monazita, 11 na allanita e 12 na perouskita. A diversidade dos lugares ocupados pelos íons ETRs indubitavelmente conduz a complexidade na química dos minerai ETRs, muitos dos quais ainda permanecem a ser elucidados.

• Comparação dos tamanhos relativos dos íons ETRs com aqueles de outros cátions mostra que existem poucos íons de tamanho similar. Na+ e Ca2+ têm tamanho similar aos ETRs mais leves no estado trivalente. Eu2+ tem um raio similar ao Sr2+, K+, Rb+, Cs+ e Ba2+ são maiores que alguns íons ETRs trivalentes, muito embora os elementos de transição sejam menores, mas com Mn2+, Y3+, Th4+ e U4+ como uma exceção importante.

O tamanho relativamente grande dos ETRs especialmente dos leves, reduz as interações covalentes e eletrostáticas e, ademais, é um dos principais fatores tendendo prever a complexidade dos ETRs. Em solução os ETRs trivalentes podem formar associações com Co-, Br-, I-, NO3- e SO42-. Geoquimicamente, a provável existência de carbonatos, sulfatos, cloretos e fluoretos complexos parece ser importante.

Substituição e Partição de Elementos:

• Os raios iônicos dos ETRs limitam significante substituição desses elementos nos minerais, exceto onde em que o cátion substituído também é grande.

Substituições dos ETRs trivalentes são observados para Ca2+, Y3+, Th4+, U4+, Mn2+ e Zr4+ (raio iônico em coordenação hexaédrica = 0.72 Å). Estas substituições são esperadas no critério do raio iônico exceto talvez no caso do Zr4+ que tem um raio relativamente pequeno. O amplo intervalo de raios dos íons ETRs particular. Este fenômeno é mostrado a seguir, em que, em alguns casos, há uma forte dependência do coeficiente de distribuição nos raios iônicos.

• A substituição dos ETRs trivalentes por um cátion de carga diferente (p.e., substituição alternativa) requer a operação de um mecanismo de compensação de carga. Isto pode ser por substituição adicional como, por exemplo, na troca do ETR trivalente (R3+) por Ca2+ na anortita envolvendo a troca do Al3+ por Si4+, ou possivelmente pela adição de um ânion numa posição intersticial na estrutura do cristal. Eu2+ pode substituir Pb2+, Ca2+, Sr2+ e Na+.

Partição:

• A partição de um elemento entre duas fases, A e B, se elas são mineral/líquido, mineral/mineral ou fundido/fundido, pode ser descrita convenientemente em termos do coeficiente de distribuição D:

D = Concentração na fase A / Concentração na fase B

O valor de D depende da temperatura, pressão e composição das fases. Onuma et al. (1968) e depois Jensen (1973) demonstraram a influência que o raios iônicos e carga têm sobre a partição do elemento no sistema mineral/fundido pela construção de gráficos de log D versus raio, nos quais íons de mesma carga definem curvas smooth.

• Os ETRs, com suas propriedades químicas e sua mudança de raio iônico com a mudança do número atômico, são particularmente “amenable” para este tratamento. O afastamento do Eu é o resultado da presença de algum Eu2+ como também Eu3+. Estes minerais com coordenação grande dos cátions, tal como allanita, favorecem

os íons ETRs leves maiores, enquanto que os de coordenação menor, como zircão, favorecem os ETRs pesados menores. Minerais com coordenação intermediária (apatita, titanita) têm um conjunto mais uniforme de valores D associados ou favorecem os ETRs médios. Mesmo quando o cátion substituído é o mesmo, a natureza da curva de partição para diferentes minerais pode ser muito diferente (as curvas 1.7a, c e d, que envolvem a substituição do Ca2+).

Coeficientes de distribuição:

• Coeficientes de distribuição mineral/fundido podem ser determinados tanto em sistemas naturais pela análise de cristais e da matriz hospedeira de rochas ígneas extrusivas ou experimentalmente em laboratório pela cristalização de minerais específicos e análise destes e os fundidos coexistentes por métodos analíticos convencionais ou com o uso de radiotraçadores. 

A determinação dos coeficientes de distribuição em sistemas naturais pode ser carregada de dificuldades, principalmente incerteza na obtenção do equilíbrio químico, a clara separação das fases, a possível presença de inclusões nos minerais e a ausência de conhecimento das condições de temperatura e pressão. 

• As análises devem ser feitas em cristais e matriz que tenham sido purificados, assim os resultados darão uma boa indicação do comportamento de distribuição dos elementos presentes nas rochas atualmente, e neste sentido eles podem ser, e têm sido, usados na modelagem teórica dos processos petrogenêticos.

Determinações experimentais não sofrem das mesmas incertezas associadas que as dos sistemas naturais e podem prover uma medida quantitativa dos efeitos de temperatura, pressão, composição e estrutura na distribuição dos elementos. 

• Os experimentos, no entanto, não reproduzem todas as condições prevalecentes durante a formação da rocha, de modo que o uso dos dados de modelagem é também sujeito a limitações.

A compilação dos dados de coeficiente de distribuição mineral fundido para sistemas naturais foi apresentada por Henderson (1982) são:

a) Há um amplo intervalo nos valores dos coeficientes de distribuição dados para um par de ETR e mineral/fundido. Esta variação às vezes é mais de uma ordem de magnitude ou maior; resulta dos efeitos de temperatura, pressão e composição variáveis, como também de impurezas minerais.
b) Valores D médios para ETR, exceto En, são comumente menores que 1 para muitos minerais formadores de rocha. No entanto, em rochas ígneas ácidas, os valores D são sempre maiores que 1 para clinopiroxênios e anfibólios. Os ETRs pesados são fortemente parcionados, relativos aos ETRs leves, em granada em ambos sistemas básicos e ricos em Si.
c) Minerais acessórios podem exercer uma significante função na distribuição dos ETRs. Coeficientes de distribuição podem ser maior e os ETRs podem ser fortemente fracionados. Por exemplo, o Dla para allanita pode ser cerca de duas ordens de magnitude que o Dlu ( ~ 800 cf 8). Alguns minerais acessórios favorecem as ETRs leves (allanita), outros as ETRs pesados.
d) Os valores D mostram que anomalias de En podem ser geradas pela cristalização fracionada ou fusão de plagioclásio, granada, apatita, allanita, magnetita e possivelmente clinopiroxênio e anfibólio.
e) Coeficientes de distribuição mineral/ fundido para ETRs tendem a ser mais altos nos sistemas ricos em sílica do que nos básicos.

Resultados de estudos experimentais de partição dos ETRs entre minerais e fundidos sintéticos são consistentes com os resultados obtidos diretamente das análises das fases de rochas ígneas.

• Embora valores D médios sejam usados em modelagem teórica dos processos petrogenéticos a despeito da incerteza sobre sua aplicabilidade, contudo a natureza geral dos modelos de coeficiente de distribuição ( D versus números atômico) para muitos minerais importantes é suficientemente bem definida para permitir significantes contrastes de serem colocados em tais modelos.

Existem estudos de partição dos ETRs em rochas metamórficas. Metamorfismo poderá causar redistribuição local dos ETRs se novos minerais forem formados ou se as condições de temperatura e pressão são diferentes daquelas prevalecentes durante a formação da rocha fonte. Redistribuição em ampla escala dos ETRs é só esperada quando um fluido metamórfico ou metassomático é gerado ou introduzido; mesmo assim a natureza do fluido é importante. As condições do sob quais os ETRs são provavelmente móveis ou imóveis são pobremente conhecidas.

• A uniformidade dos padrões de ETRs em sedimentos indica mistura ou homogeneização dos diversos padrões produzidos pela diferenciação magmática.

Diagênese tem pouca influência na redistribuição dos ETRs, pois grandes razões água/rocha são requeridas para causar alguma mudança na química dos sedimentos.

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Mineralogia:

• Para o propósito da presente discussão é necessário mencionar que ETRs pesados Gd-Lu são freqüentemente referidos ao grupo do y; o raio iônico do y e sua configuração concorda com os ETRs mais pesados com os quais é invariavelmente associado em minerais e rochas. Os ETRs leves La-Eu são conhecidos com grupo de Ce.

Na maioria dos processos formadores de rocha os ETRs são dispersos como constituintes menores ou traços de fases nas quais não são componentes essenciais. Contudo, todos os minerais podem ser colocados em um dos 3 grupos de acordo com o conteúdo total de ETR:

a) Minerais usualmente com muito baixa concentração de ETRs. Estes incluem muitos dos minerais formadores de rocha comuns. Níveis relativos de concentração de ETRs podem ser inferidos pelos valores de coeficiente de distribuição. Os modelos de distribuição dos ETRs leves e pesados mostram ampla variação.
b) Minerais contendo somas mentores de ETRs, mas não como constituintes essenciais. Cerca de 200 minerais são conhecidos de conter mais que 0.01 wt% de ETR. Com estes minerais é possível freqüentemente reconhecer fendas característico na distribuição dos ETRs.
c) Minerais com conteúdos maiores e usualmente essenciais de ETRs. Mais de 70 minerais caem nesta categoria e incluem todos os ETRs juntos com uns poucos minerais que são equivalentes ricos em lantanídeos de minerais de baixo ETR, tais como allanita e YH ? (variedades de epidoto e fluorita).

Rochas ígneas podem conter várias centenas de partes por milhão de lantanídeos, distribuídos em minerais maiores e acessórios. Os minerais mais comuns, clinopiroxênios e anfibólios cálcicos mostram ter os coeficientes mais elevados.

• Clinopiroxênios produzem valores > 1, mostrando que podem agir como concentradores de ETRs. Geralmente, valores desses dois minerais caem entre 0.1 e 1.

Outros minerais com coeficientes de distribuição em torno de 0.1 incluem feldspato, piegeonita, mica e ortopiroxênio. Valores para olivina em torno de 0.01 foram os mais baixos encontrados nos minerais analisados.

• Feldspatos invariavelmente mostram uma pronunciada anomalia positiva de Eu. Este elemento parece ser o único ETR que pode ser reduzido ao estado redutor na natureza e a estrutura do feldspato é que Eu2+ é prontamente aceito, resultando em excesso de Eu no mineral relativo ao ETR de número atômico adjacente e a quebra do padrão retilíneo de fracionamento de ETR em rochas ígneas nas quais ocorre. Ce pode ocorrer como CE4+ sob condições oxidantes, evidenciada pela existência do mineral cerianita CEO2, embora aqui a mudança no raio iônico seja relativamente pequena para mudar o padrão de fracionamento de ETR.

Em rochas graníticas os ETRs são principalmente concentrados em minerais acessórios tais como titanita, apatita e monazita. Estes minerais tandem a concentrar ETRs levas e, conseqüentemente, amostras de rocha total destas rochas são freqüentemente enriquecidas em ETR leves. Dos minerais maiores formadores de rocha, plagioclásio, K- feldspato e biotita, nesta ordem de abundância, agem como hospedeiros para remanescentes. Um amplo aumento nos coeficientes de distribuição mineral/fundido tem sido observado quanto mais silicoso se torna o fundido.

• Em rochas sedimentares, tais como carbonatos e arenitos, minerais de argila são usualmente presentes em abundância. Estes tem maiores concentrações em ETR e y que os minerais carbonáticos e quartzo e podem por isso conter o volume de ETRs na rocha como um todo. Minerais de argila, como produto de intemperismo de minerais ígneos, tendem a distribuições de ETRs inerentes e médias das suas fontes.

Sedimentos oceânicos, ambos biogênicos e antigênicos, mostram distribuições de ETRs similares àquelas da água do mar, evidentemente derivado da fonte.

• Entre os minerais metamórficos, granada é um eficiente concentrador de ETRs, fracionando os lantanídeos mais pesados. Vários autores têm analisado granada e piroxênio separados e eclogitos, mostrando que as ETRs mais pesadas concentram-se na granada e os lantanídeos mais leves no piroxênio.

Como mencionado acima, maiores concentrações dos ETRs ocorre nos minerais acessórios de algumas rochas, como constituintes essenciais (monazita) ou concentrados em certos minerais (apatita). Uma outra situação comum para minerais portadores de ETRs é nos pegmatitos, uma vez que estes elementos são freqüentemente concentrados nos fluidos residuais magmáticos dos quais essas rochas se formam. 

• Neste caso muita variação nos conteúdos totais e padrões de distribuição é encontrada, resultando da tendência dos minerais de refletir as abundâncias dos ETRs no final, repetidamente fluidos magmáticos altamente diferenciados.

Interpretação dos Padrões de ETR:

• Os ETRs são considerados como os últimos elementos traços solúveis e são relativamente imóveis durante o metamorfismo de baixo grau, intemperismo e alteração hidrotermal. Michard (1989) mostrou que soluções hidrotermais têm entre 5 x 102 e 106 menos ETR que as rochas reservatórios através das quais tenham passado e sendo assim atividade hidrotermal não é esperada de ter um efeito maior na química da rocha a menos que a razão água/rocha seja muito grande. 

Entretanto, os ETRs não são totalmente imóveis e deve-se ter cuidado na interpretação dos padrões de ETRs de rochas fortemente alteradas ou metamorfisadas. Contudo padrões de ETRs, mesmo em rochas levemente alteradas, podem fielmente apresentar a composição original da fonte inalterada e um plausível grau de confiança pode ser aplicado no significado dos picos e baixios e inclinações dos padrões de ETRs.

Padrões de ETRs em rochas ígneas:

• O padrão de ETRs numa rocha ígnea é controlado pela química dos ETRs da sua fonte e equilíbrio crustal - melt que ocorreu durante sua evolução.

Anomalias de En são principalmente controladas por feldspatos, particularmente em magmas félsicos, pois En2+ é compatível em plagioclásio e k-feldspato, em contraste com ETRs trivalentes que são incompatíveis. 

• Assim a remoção do feldspato de um fundido félsico por cristalização fracionada ou fusão parcial de uma rocha na qual o feldspato é retido na fonte produzirá uma anomalia negativa de En no fundido. Em menor extensão hornblenda, titanita, clino e ortopiroxêneos e granada também podem contribuir par uma anomalia nos fundidos félsicos, embora no sentido oposto ao dos feldspatos.

Enriquecimento em ETRs médias relativo às leves e pesadas é principalmente controlado pela hornblenda. Isto é evidenciado pelos coeficientes de partição. Os ETRs são compatíveis na hornblenda em líquidos félsicos e intermediários e os coeficientes de partição são entre Dy e Er. Tais coeficientes de partição altos significam que mesmo uma soma moderada de hornblenda ( 20-30%) podem dominar o coeficiente de partição total para este intervalo de elementos e influenciar a forma do padrão de ETRs. O mesmo efeito pode também ser observado co clinopiroxênio, embora os coeficientes de partição não sejam tão elevados. 

• Titanita também pode afetar um padrão de ETRs num modo similar embora, por estar presente usualmente em baixas concentrações, o efeito pode ser mascarado por outras fases.

Fracionamento dos ETRs leves relativo nos pesados pode ser causado pela presença de olivina, orto e clinopiroxênio, para um aumento dos coeficientes da partição de uma ordem de magnitude do La ao Lu nestes minerais. Em líquidos basálticos e andesíticos, os ETRs são todos incompatíveis em cada um desses minerais e são só ligeiramente fracionados.

• Extremo empobrecimento dos ETRs pesados relativos aos leves é mais provável de indicar a presença de granada na na fonte, pois existe uma ampla variação nos coeficientes de partição dos ETRs. Em líquidos basálticos os coeficientes de partição para lu é 1000 vezes maior que para la. O efeito é menos extremo, embora ainda grande, nos líquidos félsicos. Horrblenda líquidos félsicos pode também contar para extremo enriquecimento em ETRs leves em relação aos pesados, embora o intervalo de coeficientes de partição não seja tão grande quanto o da granada.

Em líquidos félsicos as fases acessórias como tetanita, zircão, allanita, apatita e monazita podem influenciar padrão dos ETRs muito embora eles possam estar presentes só em pequenas quantidades ( ~ 1% da rocha ), seus coeficientes de partição muito elevados confirmam que eles têm uma influência desproporcional no padrão dos ETRs. Zircon terá um efeito similar ao da granada e empobrecerá em ETRs pesadas; titanita e apatita fracionam ETRs médio relativo aos leves e pesados; e monazita e allanita causam empobrecimento em ETRs leves.

Padrões ETRs na água do mar e rios:

• A geoquímica de águas dos ETRs é uma função do tipo de complexos que os ETRs podem formar, o espaço de tempo que os ETRs permanecem em solução nos oceanos (tempo de residência), e em menor escala o potencial de oxidação da água.

Os conteúdos de ETRs dos rios e água do mar são extremamente baixos, pois eles são principalmente transportados como material particulado. Quando normalizados à composição folhelho, as concentrações dos ETRs na água do mar são entre 6 e 7 ordens de magnitude menores que o valor do folhelho. Águas dos rios são cerca de uma ordem de magnitude.

• Os ETRs em águas oceânicas provêm informação sobre a contribuição dos rios, cursos hidro-termais e fontes cólicas. No plot normalizado para folhelho (água do mar, tende a mostrar um gradual enriquecimento nas concentrações do ETRs dos levos para os pesados e sempre mostra uma proeminente anomalia negativa de Ce.

Esta anomalia é expressa como Ce/Ce.* onde Ce* é um valor interpolado para Ce baseado nas concentrações do La e Pr ou La e Nol. A anomalia do Ce ocorre em resposta à oxidação do Ce 3+ para Ce-4+ e a precipitação do Ce 4+ em solução como Ce O2. Anomalias de Eu na água do mar refletem contribuição hidrotemal ou eólica.

• Água do rio também mostram uma pequena anomalia negativa de Ce e um aumento nas concentrações dos ETRs dos levos aos pesados similar ao observado na água do mar.

Padrões de ETRs nos sedimentos:

• As concentrações dos ETRs em rochas sedimentares são usualmente normalizadas ao padrão sedimentar NASC, embora esta prática não seja universal e alguns autores usam a normalização condrítica.

Sedimentos clásticos:

• O único fator mais importante contribuinte para o conteúdo dos ETRs de um sedimento clástico é sua proveniência. Como os ETRs são insolúveis e presentes em baixas concentrações na água do mar e nos, os ETRs presentes num sedimento são principalmente transportados como material particulado e reflete a química de sua fonte.

Em comparação, os efeitos de intemperismo e diagênese são menores. Estudos mostram que embora os ETRs sejam mobilizados durante intemperismo, eles são re-precipitados no lugar do intemperismo. 

• Estudos mais recentes mostram, no entanto, que no caso de extremo intemperismo da fonte pode ser reconhecido o grau de intemperismo na química dos ETRs do sedimento derivado. Diagênese tem pouca influência na redistribuição dos ETRs, pois razões muito amplas de água/ rocha são requeridas para causar alguma mudança na química do sedimento.

Rochas portadores de minerais de argila também têm uma concentração mais elevada de ETRs totais que outros sedimentos. Por esta razão muitos autores têm usado os conteúdos de ETRs das frações argilosas de um sedimento ou sedimento ou sedimentos ricos em argila para estabelecer os processos sedimentares e identificar a proveniência. 

• A presença de quartzo tem um efeito diluidor nas concentrações, como também carbonatos. A presença de minerais pesados, particularmente zircão, monazita e allanita, podem ter um significado mas efeito errático no padrão de ETR de uma amostra individual.

Sedimentos químicos:

• Sedimentos químicos são mais prováveis de refletir a composição da água do mar da qual foram precipitados. Isto é visto nos módulos ferromagnesianos que mostram padrões de ETRs que são o inverso de um padrão de água do mar, isto é, são enriquecidos em ETRs níveis relativo aos pesados e mostram uma anomalia positiva de Ce. 

Isto não é uma feição universal dos nódulos ferromagnesianos, no entanto, pois a composição dos sedimentos químicos também refletem condições locais redox e é fortemente influenciada por mudanças pós-deposicionais. Sm ao Tb → TRM massa menor raio iônico. La, Eu, Lu m 57 1,09(2+) 71 ri 1,05 0,95 (3+) 0,85 leves pesados

• TR trivalentes com raio iônico entre 1,03 e 0,86 podem substituir Ca2+, Zr4+,U4+, Th4+, Y3+ → as TR se concentram nas frações cristalinas tardias e feições residuais.
• Raio iônico aumenta o elemento fica mais incompatível ( KD menores) → enriquecimento geral das TR, principal TRM, nas frações tardias da cristalização fracionada e nos líquidos residuais, bem como nas frações iniciais da fusão parcial.
•  Eu tem raio iônico ~ Sr
• Y ~TRP
• Sc capturado pelos retículos contendo Fe → decréscimo de sua concentração durante a cristalização fracionada.
• Rochas ultrabásicas para alcalinas → enriquecido em TR
• Rochas ultrabásicas → TR nos minerais essenciais (fêmicos TRM e TRP).
• Rochas alcalinas→ TR nos minerais acessórios (sódicos - TR ).

Comportamento das TR durante a Fusão:

• TRP empobrecimento no líquido pela atuação da granada, anfibólio, zircão e piroxênio.
• TRL - apatita, titanita, monazita, allanita
• TRM - apatita, titanita, hornblenda.

(+) Atuação de ho, clinopy,gr, ap
Anomalia de Eu na fusão

(-) (plagioclásio) feldspato:

• - Composição mineral de uma fusão função da composição dos elementos maiores e condições de cristalização.
• - Composição dos elementos tracos função da concentração dos elementos traços na rocha fonte; extensão da fusão parcial; fases sólidas (resultados) que permaneceram após a remoção do fundido; qq diferenciação que ocorra antes da completa cristalização da fusão; e qq interação com rochas, outras fusões e fluidos.
• - Os elementos traços distribuem-se nos minerais de acordo com KD e as paragêneses envolvidas.
• - Composição condrítica para Terra como um todo TR concentradas no manto durante a diferenciação primária ( separação núcleo-manto) manto com padrão de distribuição de TR // ao condrito, levemente mais enriquecido em TR totais. A fusão progressiva do manto poderia produzir basaltos e outras rochas crustais que levava, com passar do tempo geológico, a um empobrecimento relativo das TRL nas regiões fonte.
• - Komatitos peridotíticos grandes proporções (+ 50%) de fusão de área fonte no manto ou pequenas proporções de fusão de fases sólidas residuais em diápiros no manto olivina e clinopiroxênio principais fases minerais envolvidas. empobrecimento diferenciado da TRL em komatitos pode ser explicado pela remoção sucessiva de magmas, sendo os líquidos iniciais os menos empobrecidos em TRL - ou - diferentes empobrecimentos em TRL relacionados com a fusão parcial de áreas fontes diferentes, que teriam sido submetidas a graus variáveis de empobrecido em TRL e outros elementos litófilos prévios de fusão parcial.

Toleítos arqueanos: 

(TH1 e TH2) parecidos com toleítos modernos de arcos insulares calcio-alcalinos, respectivamente.

• Granada e anfibólio importantes fases residuais na gênese dos magmas TH2 para explicar o empobrecimento em TRP.
• Basaltos das cadeias me-oceânicas empobrecido em TRL episódios anteriores de fusão parcial.
• Basaltos de rifts continentais enriquecido em TRL contaminação crustal.

Andesitos arqueanos (I, II, III):

• I ~ andesito moderno cálcio-alcalino
• II ~ andesito moderno potássico
• III ~ andesito de arcos insulares- com enriquecido em TR e anomalia E/u.
• I e II granada e/ou anfibólio residual durante sua formação e podem estar relacionadas com toleítos por graus variáveis de fusão parcial ou cristalização fracionada.
• III Fusão parcial do plagioclásio-peridotito.

Vulcânicas félsicas arqueanas FI e FII:

• FI dacitos modernos, mais pobres em TRP
• FII riolitos modernos
• FI pequenas quantias fusão parcial de eclogito, granada-anfibolito ou anfibolito podendo estar relacionadas com toleítos TH2 e andesitos I e II, por diferentes graus de fusão.
• FII pode ter fonte crustal, sendo geradas por pequenas proporções de fusão de granulitos andesíticos, metagrauvacas ou da seqüência bimodal tonalito-anfibolito.

Rochas Plutônicas:

• Tonalitos e trondjenitos→fusão parcial de fontes máficas com diferentes atuações de granada, anfibólio, piroxênio e plagioclásio como fases residuais.
• Granodioritos, quartzo-monzonitos e granitos→forte anomalia (-) de Eu grande parte formados a partir de fontes crustais, com feldspato como fase residual.
• Anortositos→ anomalia (+) Eu→ processos cumulíticos de plagioclásio. Ambos→muito pequenas grau h/v de fusão de granada - lherzolito e/ou eclogito não empobrecidos em LIL → explicar intensos fracionamentos entre TRL e TRP.
• Alcalinas→empobrecidas em TR, mormente TRL→pequenas proporções de fusão parcial do manto, seguido de cristalização fracionada e uma importante atuação de uma fase rica em voláteis.

Sedimentação:

• Uniformidade dos padrões de abundância (em TR) → indica mistura ou homogeneização dos diversos padrões produzidos pela diferenciação magmática.
• TR tem curto tempo de residência ( < 1000 anos) e baixa sosolubilidade → Na água do mar esses elementos são transferidos quase quantitativa para as rochas sedimentares clásticas→ os conteúdos de TR de rochas sedimentares clásticas são considerados como representativas dos padrões de TR da crosta continental superior, ou seja, da mistura física dos diferentes padrões de TR das rochas submetidas ao intemperismo e erosão modificação dos padrões de TR de sedimentos através do tempo →evolução crustal.
• Piper (1974) → rochas sedimentares não apresentam anomalia de Ce → indica que não houve equilíbrio com a água do mar ( tem anomalia - de Ce).
• Sedimentos químicos de Fe-Mn, do paleozóico ao recente, têm anomalia (-) de Ce.
• Sedimentos químicos mais velhos que 2 Ga → + enriquecidos em Eu que os clásticos contemporâneos→ indica que durante o intemperismo, transporte e deposição das TR,

Eu estava presente como Eu2+ em vez de Eu3+.

• Composição pós-arqueana → enriquecidos em K, Si, Th, TR e na razão 87Sr/86Sr.
• Composição arqueana→ enriquecidas em Na, Mg, Ca, Eu.

Modificação causada pelas solumosas intrusões de grantios potássicos no fim do arqueano.

• Sedimentos clásticos arqueanos →padrão médio de TR→tonalito e andesito pós-arqueanos→ granodioritos.
• Anomalia negativa de Eu→gerada durante evento de fusão parcial ou cristalização fracionada a baixa profundidade// (< 40km) onde o plagioclásio cálcico é estável, sua presença nos sedimentos clásticos pós-arqueanos fornece clara evidência de que fusão crustal passou a ser importante. Importante modificação composicional no final do arqueano.

Metamorfismo:

• Pouca modificação estudo do material pré-metamórfico → mesmo nos casos onde ocorrem profundas modificações na distribuição das TR ( e elementos LIL) por percolação de fluidos, é possível reconhecer alguns padrões primários pela consistência dos padrões de TR em várias amostras e pela comparação com padrões de rochas similares de outras regiões.
• Fusão parcial provoca importantes fracionamentos na TR e durante anatexia deverá ocorrer fracionamento de TR com enriquecimento de TRL no líquido.

Remobilização das Terras Raras remobilização das TR aumenta com a razão fluido/rocha.

1. Quartzolito
2. Granitóides ricos em quartzo
3. Álcali-granito
4. Granito
5. Granodiorito
6. Tonalito
7. Álcali-sienito
8. Sienito
9. Monzonito
10. Monzodiorito/monzogabro
11. Diorito/gabro anortosito

Rochas sub-alcalinas:

• Série basalto teleítico basalto picrito toleítico; toleíto; andesito toleítico.
• Série cálcio-alcalina basalto de alto Al; andesito; dacito;riolito.

Rochas alcalinas:

• Série alcali-olivina-basalto
• Álcali-basalto picrito; ankaramito.

Geoquímica dos Elementos Terras Raras