As Peneira Moleculares

Aumento da produção de etanol para até 1.000 m3 ao dia, na Alta Mogiana, 

com a tecnologia de peneira molecular (2013).

• As peneiras moleculares são zeólitas que, por sua vez, são compostos de alumínio e silício (aluminossilicatos) com alto grau de ordenação a nível microscópico. 

Existem zeólitas naturais e sintéticas; as sintéticas são as utilizadas, por exemplo, para a obtenção de álcool etílico anidro a partir de álcool hidratado. Geralmente apresentam-se como partículas do tamanho de ervilhas. A característica principal das zeólitas sintéticas é ter poros microscópicos de diâmetro preciso e área superficial específica bastante grande.

• As zeólitas usadas por exemplo no processo de desidratação do álcool etílico têm poros de diâmetro de geralmente 3 angstroms (1 angstrom = 10−10 m). Esse diâmetro de poro é muito pequeno para moléculas de álcool, que têm cerca de 4,4 angstroms de diâmetro, mas são suficientemente grandes para que moléculas de água, que têm cerca de 2,8 angstroms de diâmetro, entrem, percorram os poros e adsorvam-se na grande área interna da zeólita. É este método seletivo das peneiras moleculares o responsável pelo termo “peneira” em sua denominação.

Em comparação com a vasta aplicação de peneiras moleculares ácidas como catalisadores sólidos em processos químicos industriais, pouca atenção tem sido dada àquelas com propriedades básicas. Grande parte do investimento que tem sido empregado nas peneiras moleculares ácidas é estimulado pelo fato de que as reações químicas envolvidas nos processos petroquímicos (e.g. craqueamento e isomerização) são tipicamente catalisadas por ácidos. 

• Segundo Tanabe e Hölderich, 127 processos industriais utilizam catalisadores com propriedades ácidas, sendo que apenas 10 são catalisados por materiais com propriedades básicas. Dentre estes, apenas um exemplo emprega zeólita básica: a ZSM-5 impregnada com sulfato de césio (teor de césio 20-25% em massa), utilizada pelo grupo Merck na produção do 4-metil tiazol (Equação 1.1), um intermediário na síntese do tiabendazol (um fungicida). 

A rota industrial anterior de obtenção do 4-metil tiazol envolvia 5 etapas, além do emprego de produtos químicos muito agressivos, tais como os gases cloro e amônia. O menor número de etapas no novo processo industrial, a estabilidade térmica e a capacidade de regeneração dessa peneira molecular microporosa permitiu o seu emprego na rota atual.

• A utilização de catalisadores heterogêneos básicos em reações orgânicas, ao invés de homogêneos, desperta interesse pela redução do número de operações de separação e neutralização envolvidas e pela redução do impacto ambiental decorrente dos rejeitos líquidos. 

Em particular, o emprego de peneiras moleculares pode proporcionar aumento significativo na seletividade à formação de produtos com menor diâmetro cinético, devido a limitações estéricas e difusionais nos poros do catalisador. Um exemplo do efeito desta seletividade, denominada como seletividade de forma, é a etoxilação de compostos hidroxilados ROH (e.g. R = H ou C2H5). Esta reação gera produtos que apresentam ampla variedade de aplicações despertando, conseqüentemente, o interesse industrial.

• As peneiras moleculares microporosas (particularmente zeólitas) e, mesoporosas com propriedades básicas, apresentam potencial para aplicação em muitas outras reações de importância comercial. Parte desse potencial está na possibilidade de ajuste das suas propriedades catalíticas, atividade, seletividade e estabilidade, através do controle da sua composição química e por tratamentos químicos posteriores às sínteses.

A utilização de catalisadores heterogêneos básicos em reações orgânicas, ao invés de homogêneos, desperta interesse pela redução do número de operações de separação e neutralização envolvidas e pela redução do impacto ambiental decorrente dos rejeitos líquidos. 

• Em particular, o emprego de peneiras moleculares pode proporcionar aumento significativo na seletividade à formação de produtos com menor diâmetro cinético, devido a limitações estéricas e difusionais nos poros do catalisador. Um exemplo do efeito desta seletividade, denominada como seletividade de forma, é a etoxilação de compostos hidroxilados ROH (e.g. R = H ou C2H5). Esta reação gera produtos que apresentam ampla variedade de aplicações despertando, conseqüentemente, o interesse industrial. 

As propriedades básicas de zeólitas contendo cátions inorgânicos têm sido estudadas em uma grande variedade de trabalhos, mas nenhuma atenção foi dada àquelas contendo cátions orgânicos. Com exceção de dois trabalhos da década de 1960, que estudaram as isotermas de troca iônica de cátions alquilamônio, nenhum outro relatou os efeitos da presença de um cátion orgânico nas propriedades das zeólitas. 

• A substituição de zeólitas contendo césio por aquelas contendo cátions alquilamônio é tecnologicamente interessante uma vez que além de, teoricamente, aumentar-se a basicidade desses materiais o custo do catalisador é sensivelmente reduzido. 

Recentemente, Kubota et al. preparam a zeólita beta (estrutura BEA) e a utilizaram como catalisador sem antes realizar a etapa de calcinação. Ou seja, ela foi empregada ainda contendo o cátion orgânico direcionador de estrutura, o tetraetilamônio. Esta zeólita apresentou-se como um excelente catalisador na reação de condensação de Knoevenagel, catalisada por sítios básicos, a temperatura ambiente. Este resultado pode indicar que zeólitas trocadas com cátions orgânicos apresentam um vasto potencial de aplicação, ainda pouco conhecido e explorado. 

• Neste mesmo trabalho, Kubota et al. obtiveram também excelentes resultados na condensação de Knoevenagel empregando a peneira molecular SiMCM-41, mantendo o cátion tensoativo no interior dos poros, denominado [CTA+]-SiMCM-41. Neste catalisador, os sítios ativos são os grupos de alta basicidade ≡SiO-. 

Neste procurou obter peneiras moleculares contendo cátions alquilamônio e aplicá-las em reações catalisadas por sítios básicos, i.e. reações de condensação e alcoólise. O conteúdo deste trabalho consiste de 3 etapas: 

1. Troca iônica com cátions alquilamônio empregando-se zeólitas FAU comerciais na forma sódica (Na-Y e Na-X, razão Si/Al = 2,5 e 1,4, respectivamente). 
2. Síntese da peneira molecular FAU contendo o cátion tetrametilamônio. O cátion orgânico direcionador de estrutura é mantido no interior dos poros para avaliar a sua atividade catalítica. Várias peneiras moleculares, compreendendo diferentes estruturas e diferentes teores de alumínio também foram utilizadas como comparação. 
3. Síntese da peneira molecular [CTA+]-SiMCM-41. O cátion orgânico CTA+ é mantido no interior dos poros para avaliar as propriedades básicas deste catalisador. 

Zeólitas sintéticas

Os químicos usam peneiras moleculares rotineiramente como dessecantes, ou seja, para remover a água de líquidos e gases.

Zeolites sintéticas:

• As Zeólitas sintéticas possuem uma ampla gama de propriedades e grandes cavidades internas que permitem excelente eficiência em suas aplicações como peneiras moleculares. Sua produção e aplicação industrial teve início na década de 50 e atualmente se conhecem mais de 100 tipos de zeólitas sintéticas.

As zeólitas sintéticas são produzidas em escala industrial através de vários métodos de síntese que dependem das características necessárias que o produto final deverá ter para atender aquele mercado em que se propõe a sua aplicação.

Basicidade de peneiras moleculares microporosas:

• Os alumino-silicatos podem ser amorfos ou ordenados e, estes últimos, podem ter uma estrutura micro ou mesoporosa. Particularmente, os alumino-silicatos cristalinos microporosos são denominados zeólitas. 

A estrutura cristalina deste grupo de materiais é constituída pela combinação tridimensional de tetraedros do tipo TO4-, onde T representa os átomos de silício ou alumínio, unidos entre si através de átomos de oxigênio comuns. Sendo o alumínio trivalente, os tetraedros AlO4- induzem cargas negativas na estrutura as quais são neutralizadas por cátions de compensação. 

Estes cátions, juntamente com as moléculas de água, outros adsorbatos e sais, estão localizados nos canais e cavidades. Este tipo de estrutura microporosa faz com que as zeólitas apresentem uma elevada área superficial e se diferenciem de outros sólidos porosos por impedir o acesso, ao seu interior, de moléculas maiores que a dimensão de seus poros, daí a propriedade que originou o termo peneira molecular.

As características ácidas das zeólitas estão associadas a dois tipos de sítios: 

(a) a átomos de alumínio tetra-coordenados, pertencentes à estrutura cristalina, cuja carga negativa é compensada por cátions e, particularmente, por prótons, resultando em acidez de Brønsted, e
(b) a átomos de alumínio com coordenação octaédrica localizados fora da rede, gerando acidez.

Os sítios básicos em zeólitas estão associados aos ânions oxigênio pertencentes à rede. Neste caso, por serem estruturais, o número de sítios básicos é igual ao número de átomos de alumínio na estrutura. A força desses sítios depende, entre outros fatores, da acidez do cátion M+ neutralizando a carga do oxigênio e segundo alguns autores também da sua polarizabilidade. 

• A existência de pares conjugados foi observada nas zeólitas primeiramente por Barthomeuf que, comparando medidas de acidez e basicidade, verificou que as zeólitas apresentam sítios ácido-básicos conjugados, sendo que a força de um aumenta quando a do outro diminui. 

Portanto, quanto menor a acidez do cátion M+ maior a basicidade do ânion oxigênio (> -δO). A acidez do cátion M+, por sua vez, diminui quando o seu raio é aumentado, distribuindo sua carga positiva em um volume maior (menos eletronegativo). Por exemplo, para metais alcalinos presentes em zeólitas a basicidade do oxigênio de rede aumenta na seguinte ordem Li-FAU < Na-FAU < K-FAU < Rb-FAU < Cs-FAU [16, 17], onde FAU é a zeólita faujasita. 

• Quando a densidade de ânions tetraédricos TO4- é aumentada na rede cristalina da zeólita, além do aumento no número de sítios básicos, a basicidade também é maior. Isto ocorre porque há uma facilidade maior de doação de elétrons quando a rede zeolítica está mais carregada. 

A basicidade teórica de uma zeólita pode ser calculada utilizando-se o princípio da equalização de eletronegatividade de Sanderson. Esta metodologia foi aplicada pela primeira vez em zeólitas por Mortier. Quanto maior for a basicidade do ânion oxigênio maior será o valor de -δO.

• Apesar dos resultados obtidos com os cálculos teóricos da carga parcial localizada sobre os átomos de oxigênio apresentarem boas correlações com os resultados experimentais, outros parâmetros podem afetar a carga e sua distribuição na estrutura. Experimentos de adsorção e catálise mostraram que algumas estruturas zeolíticas, em particular a mordenita (estrutura MOR) e a beta (estrutura BEA), apresentam uma basicidade maior do que a calculada. 

Similarmente, sugeriu-se que a peneira molecular MCM-22 (estrutura MWW) trocada com metais alcalinos, apesar da baixa quantidade de alumínio presente no sólido, apresentasse propriedades básicas. Estas observações indicam que, além da quantidade de alumínio e da eletronegatividade do cátion, outros fatores compensação aumentam (M+), isto é, quando a eletronegatividade do cátion diminui.

• Apesar dos resultados obtidos com os cálculos teóricos da carga parcial localizada sobre os átomos de oxigênio apresentarem boas correlações com os resultados experimentais, outros parâmetros podem afetar a carga e sua distribuição na estrutura. 

Experimentos de adsorção e catálise mostraram que algumas estruturas zeolíticas, em particular a mordenita (estrutura MOR) e a beta (estrutura BEA), apresentam uma basicidade maior do que a calculada. Similarmente, sugeriu-se que a peneira molecular MCM-22 (estrutura MWW) trocada com metais alcalinos, apesar da baixa quantidade de alumínio presente no sólido, apresentasse propriedades básicas. Estas observações indicam que, além da quantidade de alumínio e da eletronegatividade do cátion, outros fatores também controlam a basicidade dessas peneiras moleculares. 

• Por exemplo, estruturas zeolíticas distintas induzem diferentes ângulos e comprimentos de ligações. Recentemente foi mostrado que a basicidade dos átomos de oxigênio presentes na estrutura FAU é maior quando dois átomos de alumínio, presentes em um anel de seis membros, se encontram na posição meta (por analogia com anel benzênico) ou quando dois átomos de alumínio se encontram em um anel de quatro membros. A basicidade é diminuída quando dois átomos de alumínio se encontram na posição para, em um anel de seis membros . Portanto, a influência da estrutura da peneira molecular na localização dos átomos de alumínio e, conseqüentemente, na sua basicidade, também deve ser considerada quando estruturas distintas são comparadas. 

Como já discutido, a incorporação máxima de átomos de alumínio na rede de uma determinada estrutura, gerando conseqüentemente uma máxima basicidade, depende de sua topologia. Por exemplo, a estrutura MFI permite uma incorporação de átomos de alumínio em sua estrutura tal que a menor razão Si/Al encontrada é em torno de onze. 

• No entanto, a despeito do baixo teor de alumínio presente nessa estrutura, para a catálise básica, foi verificada a presença de espécies AlO-(SiO)x-AlO (com x = 1 e 2), ou seja, regiões com alta densidade de alumínio, garantindo a observação experimental de basicidade [25,26]. Dependendo das condições de síntese da estrutura MFI com uma razão Si/Al = 12,5, pode-se obter de 40 a 80 % dos átomos de alumínio formando predominantemente aglomerados do tipo AlO-(SiO)2-AlO [25,27]. Já para a estrutura FAU, a possibilidade de incorporação de um alto teor de alumínio (Si/Al = 1,5) e o maior diâmetro de poros (acessível a um maior número de moléculas) tornam esta zeólita uma peneira molecular alvo de muitos estudos em catálise básica. 

Uma alternativa na obtenção de peneiras moleculares microporosas com propriedades básicas é a impregnação destes materiais, que neste caso funcionam como suportes, com compostos que possuem propriedades básicas. 

• Uma das primeiras tentativas na obtenção destes catalisadores básicos, descrita por Martens et al, envolveu a dispersão de agregados de sódio nos poros da zeólita faujasita. De acordo com estes pesquisadores, o melhor procedimento para a obtenção dessas partículas básicas é através da decomposição da azida de sódio dispersa na zeólita desidratada. 

Este procedimento conduz à formação de sítios básicos muito fortes que são altamente ativos para uma grande variedade de reações orgânicas. Entretanto, o grande problema com este tipo de catalisador reside na alta sensibilidade à exposição dos sítios ativos ao ar. As partículas de sódio reagem com a umidade quando expostas ao ar, ocorrendo, conseqüentemente, perda de atividade.

Como a basicidade intrínseca à estrutura das zeólitas apresenta força mediana, a melhora desta propriedade é de grande interesse. Um método promissor, desenvolvido por Hathaway e Davis permitiu criar um catalisador com sítios mais estáveis à atmosfera oxidante, do que no caso dos agregados de sódio. 

• Este método dispersa partículas de óxido de césio nos canais da zeólita, pela impregnação da zeólita Na-Y com acetato de césio. Em seguida, o acetato pode ser decomposto por calcinação em ar a 400-450 ºC. Se uma temperatura maior for empregada, a formação de Cs metálico é favorecida (2Cs2O → CsO2 + 3Cs), Como o dióxido de césio (CsO2) é volátil a uma temperatura maior que 500 ºC, o catalisador torna-se enriquecido com agregados de césio metálico. 

O mesmo conceito envolvido na preparação deste tipo de catalisador foi empregado na obtenção da única peneira molecular com propriedades básicas aplicada atualmente em um processo industrial: a ZSM-5 impregnada com sulfato de césio.

Zeólitas Naturais