Processos Químicos e de Produção do Biodiesel
- A Lei No 11.097, de 13 de Janeiro de 2005, que introduziu o biodiesel na matriz energética brasileira, define este combustível como sendo renovável e biodegradável, para motores à combustão interna com ignição por compressão, derivado de óleos vegetais ou de gorduras animais, que pode substituir parcial ou totalmente o óleo diesel de origem fóssil. Pode ser usado em motores ciclo diesel, na sua forma pura ou misturado com diesel de petróleo, em diversas proporções, sem a necessidade de qualquer modificação nos motores.
A fonte energética mundial está embasada em combustíveis fósseis, desde a revolução industrial, no século XIX. Primeiramente, foi usado o carvão mineral e, posteriormente, o petróleo. Algumas desvantagens do uso desses combustíveis são a sua concentração em poucas e conturbadas regiões do planeta, a tendência ao esgotamento nas próximas décadas e a emissão de gases poluentes.
- Para evitar grandes desastres ambientais, torna-se urgente a redução da emissão de poluentes, o que já é uma meta de dirigentes políticos e representantes de entidades ambientalistas e humanitárias. Além disso, fatores econômicos e sociais têm motivado a busca e o desenvolvimento de combustíveis alternativos, apresentando-se o uso de biomassa (vegetais e seus produtos e subprodutos) como uma das possibilidades mais promissoras.
Assim, a utilização de recursos renováveis, ou seja, que possam ser produzidos de acordo com as necessidades, como são os vegetais, é uma alternativa para a produção de combustíveis. Nesse contexto, a produção de combustível a partir de óleos vegetais e gorduras animais, além de materiais residuais como óleos usados em frituras ou borras obtidas no processo de refino de óleos e gorduras, ou seja, o biodiesel, consiste em uma forma de reduzir a emissão de poluentes, promover benefícios econômicos e sociais para os povos, e diminuir a dependência de derivados do petróleo.
- Para o Brasil, a produção de biodiesel é uma oportunidade tecnológica e estratégica que permite crescimento econômico em vários sentidos. O setor agropecuário é o segundo maior gerador de empregos no país, atingindo outros setores por seus efeitos multiplicadores. O projeto de produção de biodiesel torna-se ainda mais importante quando visa a utilização de culturas com importância regional, para extração do óleo, como mamona, dendê e pequi, o que promoverá o desenvolvimento das regiões produtoras.
Com o objetivo de apresentar a tecnologia de produção de biodiesel, por meio do método de craqueamento desenvolvido pela equipe de estudantes e professores do Laboratório de Materiais e Combustíveis, do Instituto de Química da Universidade de Brasília (UnB), mostrando em detalhes como ocorre o processo de craqueamento de óleos, quais são os componentes da micro usina de processamento, suas funções e como operá-la, o CPT – Centro de Produções Técnicas elaborou o curso “Produção de Biodiesel na Fazenda”.
- No mesmo você receberá informações do professor Paulo Anselmo Ziani Suarez, engenheiro químico, Doutor em ciências dos materiais da UnB e coordenador do projeto para produção de biocombustível a partir de óleos vegetais do Laboratório de Materiais e Combustíveis da UnB.
Após fazer o curso e ser aprovado na avaliação, o aluno recebe um certificado de conclusão emitido pela UOV – Universidade On-line de Viçosa, filiada mantenedora da ABED – Associação Brasileira de Educação a Distância.
- Atualmente, o custo do biodiesel pode ser elevado se comparado ao do óleo diesel mineral. Mas, no longo prazo, com a produção de oleaginosas em grande escala, os custos podem ser reduzidos, enquanto a expectativa é de um aumento na cotação do petróleo, principalmente pelo esgotamento das reservas. Assim, com o tempo, o biodiesel se tornará mais viável economicamente.
A produção de biodiesel pelo craqueamento apresenta-se como uma excelente alternativa para utilização em propriedades agrícolas, em regiões isoladas, principalmente porque o craqueamento é um processo bastante simples, não necessitando da adição de outros materiais, como álcool, para que ocorra o processo. Além disso, a micro usina é uma estrutura relativamente de baixo custo e permite a produção em pequena escala, com volume de produção diária de 500 litros de diesel. Dessa forma, o agricultor ou pequenas comunidades, também podem produzir combustível para uso próprio.
- Na atualidade, a preocupação pelas questões ambientais, o aumento do preço do petróleo e a possibilidade de seu esgotamento no futuro, tem criado um crescente interesse na busca de novas fontes alternativas de energia limpa e segura, que permitam substituir total ou parcialmente os combustíveis fósseis. É por esse motivo que a produção de biodiesel a partir de óleos vegetais é uma tecnologia que tem sido desenvolvida com o objetivo de reduzir a dependência do petróleo e viabilizar o desenvolvimento sustentável.
Os óleos vegetais, tais como óleo de soja, de amendoim, de algodão, de mamona, etc., são as matérias-primas principais na produção de biodiesel, sendo um recurso renovável de origem agrícola ou florestal, gerando assim vantagens nos aspectos ambientais, sociais e econômicos no uso energético dos óleos vegetais. Dentre os óleos vegetais, o óleo de soja ocupa uma posição destacada no Brasil adquirindo maior importância sobre os demais por ser o óleo com maior produção e consumo nacional.
- A fim de melhorar as operações de produção e de separação do biodiesel, o conhecimento do equilíbrio químico e de fases das substâncias que compõem o meio reacional do biodiesel é de essencial importância, visto que a falta de tais conhecimentos pode levar a seleção inadequada das condições de reação e separação, ocasionando dessa forma fases heterogêneas, dificultando o contato entre os componentes do meio reacional e, portanto, aumentando resistências na transferência de massa, o que acarreta uma baixa conversão da reação.
Por outro lado, após a reação no processo de separação do biodiesel pode-se apresentar dificuldade se não se tem um conhecimento prévio do comportamento das fases presentes no sistema.
- É por isso que existe uma necessidade de utilizar simuladores de processos que sejam capazes de predizer de forma confiável e eficiente a conversão máxima que pode ser alcançada em uma determinada reação e o número correto das fases que existirão no equilíbrio, assim como a composição das fases.
A predição do equilíbrio químico e de fases pode ser formulada de duas formas diferentes: a primeira é considerada em dois estágios, que envolvem primeiramente a resolução de um sistema de equações, geralmente não-linear, que resulta do balanço de massa e das condições de equilíbrio de fase, e um segundo estágio, onde faz-se um análise de estabilidade de fases para determinar se o número de fases está correto, visto que inicialmente não se conhece o número de fases presentes no equilíbrio; a segunda forma consiste na minimização de um potencial termodinâmico adequado ao problema de interesse (minimização da energia de Helmolthz ou da energia de Gibbs).
- Esta última abordagem apresenta uma vantagem sobre a primeira, pois o equilíbrio químico e de fases é resolvido em uma única etapa, já que não é necessário supor inicialmente um número de fases, apenas permitir um número potencial de fases, e se uma dada fase não existir, o número de mols dessa fase será zero, ou haverá fases com composições e propriedades idênticas em todos os componentes, o que é equivalente a uma única fase.
Dessa forma, tem-se a finalidade calcular o equilíbrio químico e de fases do sistema reacional do biodiesel, através da minimização do potencial químico, em que a energia de Gibbs é a principal função termodinâmica de interesse, porque descreve o equilíbrio em condições de temperatura e pressão constantes.
- Assim, o problema foi formulado como um problema de otimização e, para a sua resolução, foi empregada a programação não-linear com ajuda da ferramenta computacional GAMS (Generic Algebraic Model System).
Devido à natureza complexa das misturas de compostos graxos onde se encontra o biodiesel, é necessária uma boa escolha dos modelos termodinâmicos para sua representação no equilíbrio de fases, de modo que foram selecionados os modelos NRTL, UNIQUAC e UNIFAC para serem usados juntamente com a minimização da energia de Gibbs. Esses modelos são os mais adequados para representar os sistemas contendo fases líquidas a baixa pressão, que são as condições adotadas nesta pesquisa.
- Daí, o uso de parâmetros de interação de modelos termodinâmicos de qualidade é determinante para a obtenção da solução com significado físico.
Em muitos casos não é possível realizar o cálculo do equilíbrio químico e de fases, devido à escassez de parâmetros de interação entre as substâncias estudadas, pelo que a estimação de bons parâmetros de interação desses modelos é um tópico de grande relevância no estudo do equilíbrio de fases. Os parâmetros de modelos termodinâmicos são usualmente calculados a partir da minimização de uma função objetivo, que utiliza os dados experimentais de sistemas binários ou ternários em equilíbrio líquido-vapor ou líquido-líquido.
- Frequentemente, isto requer a resolução de um problema de otimização não-linear e geralmente não convexo, pelo que requerem-se técnicas robustas de otimização para a estimação de tais parâmetros.
- Por esse motivo, optou-se pela determinação dos parâmetros de interação dos modelos termodinâmicos utilizados para a representação da fase líquida dos componentes de interesse, devido à falta de disponibilidade desses parâmetros na literatura.
Aspectos gerais do Biodiesel:
- A definição que tem sido encontrada na literatura de biodiesel concorda que, quimicamente, pode ser definido como um combustível alternativo constituído por ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos de cadeia longa, proveniente de fontes renováveis, como óleos vegetais, gorduras animais e/ou residuais, cuja utilização está associada à substituição de combustíveis fósseis em motores de ignição por compressão.
A possibilidade do uso de óleos naturais como agentes de produção de energia apareceu pela primeira vez com a invenção de motores de combustão interna por Rudolf Diesel na década de 1890. Foi tanta a importância desse descobrimento que sua patente expandiu-se por toda Europa, sendo aplicada por primeira vez em 1895 nos Estados Unidos (DIESEL, 1898), mas só depois da crise mundial do petróleo na década de 1970 o uso dos óleos para a produção de biocombustíveis alcançou forte relevância, o que gerou um renovado interesse pelos combustíveis alternativos (VAN GERPEN, 2005).
- Atualmente, a produção de biodiesel tem sido objeto de estudo em diversos países, devido ao fato de que a maior parte de toda a energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e do gás natural. Essas fontes são limitadas e com previsão de esgotamento no futuro (FERRARI et al., 2005).
O Brasil é um dos países mais comprometidos com o desenvolvimento do biodiesel, sendo o terceiro produtor de biodiesel no mundo (USDA, 2011), pois este biocombustível proporciona benefícios ambientais e financeiros, trazendo vantagens em relação à emissão de gases poluentes (NOx e enxofre) e aumentando o segmento econômico da agricultura do Brasil (POUSA et al., 2007).
- É importante notar, que o mérito do biodiesel como uma alternativa ao diesel mineral, é que este combustível é não-tóxico, biodegradável, produzido internamente e de fonte renovável, e suas propriedades variam um pouco dependendo da matéria-prima e do tipo de álcool utilizado (MITTELBACH et al., 1992 ; PETERSON et al., 1997).
Fontes de Obtenção do Biodiesel:
- As fontes de matéria prima para produção de biodiesel podem ser bastante diversificadas; entre as mais típicas têm-se os óleos vegetais e gorduras animais, que são constituídos por triacilgliceróis, cuja composição é aproximadamente de 90% a 98% do óleo (BOBBIO, 1992; SRIVASTAVA e PRASAD, 2000). Além dos triacilgliceróis, os óleos e gorduras contêm pequenas quantidades de outros componentes, como ácidos graxos livres, mono e diacilgliceróis, fosfatídeos, álcoois, hidrocarbonetos e vitaminas (SONNTAG, 1979).
Esses componentes representam menos de 5% em óleos brutos, e menos de 2% após o refino; é por isso que os óleos vegetais refinados podem ser representados hipoteticamente como uma mistura de triacilgliceróis para fins de cálculos (MORETTO e FETT, 1998).Os triacilgliceróis são ésteres de ácidos carboxílicos esterificados com o glicerol, que podem ser iguais ou diferentes (triacilglicerol simples ou misto).
- Os triacilgliceróis que possuem altas proporções de ácidos graxos saturados têm pontos de fusão elevados e são sólidos a temperatura ambiente; esses triacilgliceróis conformam as denominadas gorduras. Por outro lado, os óleos estão conformados por triacilgliceróis constituídos majoritariamente por ácidos graxos insaturados ou poli-insaturados, tendo pontos de fusão muito baixos (BOBBIO, 1992).
Os ácidos graxos presentes nos óleos vegetais variam no comprimento de cadeia de carbono e apresentam diferentes graus de insaturação. Os óleos vegetais constituem a maior fonte de matéria prima para a produção de biodiesel, devido à sua alta disponibilidade.
- O Brasil é um país que, por sua extensa área geográfica e seu clima tropical, favorece uma ampla diversidade de espécies vegetais oleaginosas, as quais podem servir como fonte de matéria prima para a produção de biodiesel; destacam-se dentre as principais matérias primas consideradas para o biodiesel as oleaginosas como o algodão, amendoim, dendê, girassol, mamona, pinhão manso e soja (SEBRAE, 2011).
O óleo de soja ocupa uma posição mais destacada para a produção do biodiesel no Brasil, por apresentar uma produção média anual de cerca de sete milhões de toneladas em 2010, adquirindo maior importância sobre os demais por ser o óleo com maior produção e consumo nacional (ABIOVE, 2011).
- A soja é amplamente cultivada em vários países do mundo. Os principais produtores mundiais são os Estados Unidos, o Brasil, a Argentina e a China. No Brasil, as principais áreas produtoras estão nas regiões do Sul, Sudeste e Centro-oeste do País. Os Estados do Paraná, Rio Grande do Sul, Mato Grosso e de Goiás são os principais produtores de soja do Brasil (FERRARI et al., 2005).
A maior parte do biodiesel atualmente produzido no mundo deriva-se do óleo de soja, utilizando metanol e catalisador alcalino (CANAKCI e VAN GERPEN, 2001); porém, todos os óleos vegetais, enquadrados na categoria de óleos fixos ou triacilgliceróis, podem ser transformados em biodiesel. Cerca de 99% dos triacilgliceróis presentes no óleo de soja são compostos pelos ácidos graxos: esteárico, linoléico, palmítico, oléico e linolênico.
- Não obstante, a utilização de um óleo em particular para produção de biodiesel depende de vários fatores, como disponibilidade local, viabilidade econômica, propriedades de armazenamento e seu desempenho como combustível (KNOTHE et al., 2006). Desta forma, os países que mais produzem um óleo em particular, são os que o usam como matéria prima para produção de biodiesel (BAJPAI e TYAGI, 2006).
A Petrobras e a Universidade Federal do Rio Grande do Norte inauguraram, na cidade de Extremoz (RN), nesta terça-feira (03/04), planta piloto para cultivo de microalgas para produção de biodiesel.
Processos de Produção de Biodiesel:
- Na produção do biodiesel são empregados diferentes processos, entre os quais têm-se: craqueamento térmico, microemulsificação, esterificação e transesterificação. Dentre esses, a transesterificação é o processo mais empregado industrialmente e será um conceito muito importante para o desenvolvimento deste trabalho.
Este processo é composto de diferentes etapas como a preparação da matéria-prima, a reação de transesterificação, a separação de fases, a recuperação e desidratação do álcool e, por último, a purificação do biodiesel e a destilação da glicerina.
Reação de Transesterificação:
- A transesterificação, também chamada alcoólise, é a reação química dos triacilgliceróis com álcoois para produzir ésteres metílicos ou etílicos (biodiesel) dependendo do tipo de álcool utilizado, e glicerol como subproduto.
Um catalisador é normalmente usado para melhorar a taxa de reação e o rendimento. A reação requer excesso de álcool para aumentar a eficiência do processo de transesterificação (MEHER et al., 2006; RAMADHAS et al., 2005).
- A reação da transesterificação é normalmente um processo de uma sequência de três etapas, as quais são reações reversíveis, em que os triacilgliceróis são convertidos passo a passo em diacilgliceróis, monoacilgliceróis, e finalmente em glicerol.
A reação de transesterificação alcalina é bastante sensível a vários parâmetros, de modo que será incompleta, ou o rendimento será reduzido de forma significativa, se determinados parâmetros não são otimizados. Esses parâmetros incluem a quantidade de ácidos graxos livres, teor de água, razão molar de álcool:óleo, temperatura de reação, concentração do catalisador e tempo de agitação.
- Cada parâmetro é muito importante para obter um biodiesel de alta qualidade que atenda às normas regulamentares estabelecidas (SHARMA e SINGH, 2009).
Mesmo assim, devido aos efeitos individuais e de interação existentes entre esses fatores que influenciam no rendimento da reação, é difícil encontrar as condições ótimas para obtenção de um rendimento máximo em ésteres (RAMAMURTHI et al., 1991).
- Devido ao caráter reversível da reação, é usado um excesso de agente transesterificante (álcool primário) para aumentar a conversão da reação em ésteres e permitir a formação de uma fase separada de glicerol (NOUREDDINI e MEDIKONDURU, 1997).
Porém, as baixas conversões podem ser devido à solubilidade limitada do óleo no álcool pela diferença de densidade destes compostos. Igualmente, para que resulte uma transesterificação satisfatória, os óleos devem possuir baixo teor de ácidos graxos livres, pois esses ácidos graxos podem reagir com o catalisador alcalino durante o processo de transesterificação, formando produtos saponificados, diminuindo a eficiência de conversão (DORADO et al., 2002).
- Uma importante variável que afeta o rendimento de éster é a razão molar óleo:álcool. A estequiometria da reação requer três mols de álcool para cada mol de triacilglicerol, para obter três mols de éster e um mol de glicerol.
Desse modo, se razões molares acima do valor ótimo são usadas, não melhorará o rendimento da reação; pelo contrário, dificultar-se-á a recuperação dos produtos (ésteres e glicerina), aumentando os custos do processo na recuperação do álcool (NÍVEA, 2006; FREEDMAN et al., 1984).
- Uma razão óleo :álcool usada com bastante frequência por alguns pesquisadores é de 10:1, embora uma ótima razão molar pode variar de 6:1-13:1 (SHARMA et al., 2008). No entanto, na atualidade, a razão molar comumente empregada para a transesterificação de óleos vegetais é de 6:1 para transesterificação ácida, e 9:1 para transesterificação alcalina; contudo, a razão molar ideal tem mostrado que varia um pouco dependendo do tipo de óleo e de sua acidez (SHARMA e SINGH, 2009).
Razões elevadas de óleo:álcool somente são necessárias quando a reação é levada a cabo em condições supercríticas (MADRAS et al., 2004).
- Outro parâmetro importante que influi na reação de transesterificação é o tipo de catalisador, pois a eficiência da reação depende da quantidade de catalisador empregada; assim,uma quantidade muito pequena de catalisador provocaria reação incompleta, enquanto uma quantidade elevada provocaria a formação de sabão (SHARMA e SINGH, 2009).
A maioria dos catalisadores podem ser de caráter ácido (ácido clorídrico, ácido sulfúrico e trifluoreto de boro) ou alcalino (metóxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de sódio). O ácido sulfúrico é o catalisador comumente utilizado durante a transesterificação ácida, enquanto o hidróxido de sódio e o hidróxido de potássio são os catalisadores mais utilizados para a transesterificação alcalina (SHARMA et al., 2008).
- Cada catalisador possui sua capacidade catalítica e sua limitação (LIU, 1994). Além disso, os catalisadores ácidos são lentos em comparação aos catalisadores básicos (GERPEN, 2005); em consequência disso, estes últimos comercialmente são mais utilizados, até por serem menos corrosivos para os equipamentos industriais (FREEDMAN e PRYDE, 1982).
Os catalisadores podem ser tanto heterogêneos quanto homogêneos; os catalisadores homogêneos têm sido usados a um nível industrial para a produção de biodiesel; no entanto, têm algumas desvantagens na sua aplicação.
- Esses catalisadores devem ser removidos do produto final com repetidas lavagens de água destilada, que dão origem à geração de águas residuais. Por isso, os catalisadores heterogêneos têm sido utilizados para superar essas desvantagens, já que podem ser separados da mistura de reação e serem reutilizados (SHARMA e SINGH, 2009).
Hoje existe um crescente desenvolvimento de catalisadores heterogêneos para a produção de biodiesel porque, como mencionado, esses catalisadores proporcionam uma drástica simplificação da reação de transesterificação e da etapa de purificação dos produtos. Além disso, o uso de catalisadores heterogêneos não produz sabão através da saponificação dos ácidos graxos livres e saponificação de triacilgliceróis (VICENTE et al., 2004).
- Da mesma forma que a razão molar álcool:óleo e o tipo de catalisador, a temperatura é também um parâmetro que influencia na reação de transesterificação, especialmente na velocidade de reação. Esta reação normalmente acontece a uma temperatura próxima ao ponto de ebulição do álcool, sob uma pressão ligeiramente maior à atmosférica para garantir que a reação terá lugar em estado líquido, geralmente em presença de catalisador (MARCHETTI et al., 2007).
Além disso, temperaturas muito altas também podem favorecer a saponificação e, portanto devem ser evitadas (RAMADHAS et al., 2005). Rashid e Anwar (2008) avaliaram o efeito da temperatura na reação de transesterificação do óleo de soja refinado com metanol, com uma razão molar 6:1 e 1% de hidróxido de sódio, obtendo que, após 5 minutos de reação. Os rendimentos de ésteres a 65, 50 e 35 °C foram 68, 65 e 63,5%. Porém, após 2 horas nas mesmas temperaturas, obteve-se 96, 93,2 e 90,6% de conversão, respectivamente
Álcoois usados na transesterificação:
- Entre os álcoois que são usados no processo de transesterificação estão os álcoois de cadeia curta, tais como metanol, etanol, propanol, butanol, etc. O metanol e o etanol são os mais utilizados devido às suas vantagens químicas e físicas (polaridade e cadeia curta) (MA e HANNA, 1999).
Segundo Ma et al. (1998) quando a transesterificação de óleo de soja com metanol, etanol ou butanol é executada, 96-98% de éster pode ser obtido após uma hora de reação. No entanto, o metanol é o preferido entre os demais álcoois de cadeia curta devido a seu baixo custo; a maioria dos países produtores de biodiesel no mundo utilizam este álcool, embora seja tóxico.
- Por enquanto, o uso do etanol na transesterificação encontra-se em fase de estudo, e embora esse álcool não tenha muita preferência por causa de sua baixa reatividade em comparação com o metanol, tem qualidades para ser utilizado na produção do biodiesel (DEMIRBAS, 2007).
A produção de etanol já está consolidada no Brasil por causa da extensa área disponível para a produção de cana de açúcar, pelo que existe um grande interesse na produção de biodiesel a partir desse álcool (SILVA et al., 2011; MOREIRA e GOLDEMBERG, 1999).
- Além disso, o etanol apresenta menores riscos de incêndio, é menos tóxico do que o metanol e, é considerado ambientalmente mais correto (ISSARIYAKULA et al., 2007). Não obstante, o uso do etanol implica que este seja isento de água, o que encarece a matéria prima.
Por outro lado, é importante dizer que a produção de biodiesel pela rota etílica apresenta dificuldades no momento de purificar o produto, devido à maior afinidade dos ésteres etílicos com o glicerol do que os ésteres metílicos. Em consequência disso, os custos de produção de biodiesel etílico são maiores do que os do metílico (ENCINAR et al., 2007).
Separação de fases :
- Uma vez atingidas as condições de equilíbrio após a reação de transesterificação, o sistema final é composto por duas fase: uma fase pesada, a qual está composta principalmente por glicerina, e uma fase leve que está constituída majoritariamente por uma mistura de ésteres, embora ambas as fases possuam excesso do álcool utilizado e impurezas (SIVAPRAKASAM e CARAVANA, 2007).
Sendo assim, é necessária uma etapa de purificação, em que o principal objetivo é remover os ésteres da mistura a baixo custo e assegurar um produto de alta pureza e que possa cumprir com as normas estabelecidas pela lei (MA e HANNA, 1999). Neste ponto, a predição do comportamento de fases, a qual é uns dos focos deste trabalho, é extremamente importante devido à sua grande variedade de aplicações em processos de separação.
Equilíbrio Termodinâmico:
- O equilíbrio é uma condição estática, com ausência de qualquer tendência a modificações, em uma escala macroscópica, de um sistema com o tempo. Um sistema em equilíbrio pode ser descrito como aquele no qual todas as forças estão completamente equilibradas. Portanto, o equilíbrio termodinâmico é caracterizado pela inexistência de qualquer força motriz para transporte de massa, energia ou quantidade de movimento (SMITH et al., 2001).
Segundo Prausnitz et al. (1986), quando duas fases são colocadas em contato, elas tendem a trocar seus componentes até que a composição de cada fase atinja um valor constante; quando esse estado é alcançado, diz-se que foi atingido o estado de equilíbrio. Nesse estado, as composições dos componentes na mistura dependem de muitas variáveis, como temperatura, pressão, natureza química e concentração inicial das substâncias
Estimativa de Parâmetros:
- O uso de vários modelos termodinâmicos para a energia de Gibbs em excesso requer conhecimento de certos parâmetros de interação binária entre os componentes; assim, faz-se necessário algum procedimento para a determinação dos parâmetros do modelo que melhor ajustam os dados experimentalmente.
Geralmente, a obtenção dos parâmetros de um modelo depende principalmente da definição de uma função objetivo adequada, que represente os desvios entre a predição do modelo e os dados experimentais, os quais se deseja que sejam os menores possíveis. Esta função objetivo pode ser apresentada de diferentes formas, sendo normalmente formulada com base na função de desvios de mínimos quadrados (HILLESTAD et al., 1989; EDGAR et al., 2001; COSTA et al.,2000).
- Ou ainda, quando são conhecidos os erros de medição na região experimental, utiliza-se a formulação baseada na função de máxima verossimilhança (ANDERSON et al., 1978; NIESEN e YESAVAGE, 1989; STRAGEVITCH, 1997).
Assim, Ricker (1984) comparou o desempenho da função de mínimos quadrados e a de máxima verossimilhança na estimativa de parâmetros, definindo a função de máxima verossimilhança como mais eficiente quando se conhece o comportamento dos erros experimentais.
- Nesse contexto, um aspecto importante que influencia na obtenção dos parâmetros é a técnica utilizada na minimização da função objetivo, pois requer a solução de um problema de otimização não-linear e geralmente não convexo, dependendo do tipo de modelo envolvido, e consequentemente possui muitos ótimos locais.
Desta forma podem ser usados métodos determinísticos ou estocásticos de otimização global para a estimação de parâmetros termodinâmicos. Por conseguinte, vários pesquisadores têm aplicado métodos estocásticos de otimização global para estimar os parâmetros de interação de diferentes modelos e equações termodinâmicas, a partir de dados experimentais de equilíbrio de fases.
- Assim, Stragevitch (1997) aplicou um método baseado no principio de máxima verossimilhança para determinar parâmetros do equilíbrio líquido-líquido, em uma forma generalizada para usar um número qualquer de restrições implícitas. Gau et al. (2000) apresentaram uma técnica usando o método dos mínimos quadrados para a estimação não-linear de parâmetros de interação binária, baseada na análise intervalar; os autores aplicaram essa técnica para estimar parâmetros binários do equilíbrio líquido-vapor, e comparar com dados experimentais publicados na DECHEMA
Vapor Liquid Equilibrium Data Collection, e demostraram que os valores reportados para os parâmetros de interação binários correspondem apenas a mínimos locais. Simoni et al. (2007) empregaram também o método de otimização da análise intervalar para determinar parâmetros de interação a partir de dados experimentais de solubilidade mútua de sistemas binários líquido-líquido. Kosuge e Aiabeba (2005) determinaram parâmetros do equilíbrio líquido-líquido por um novo método, onde os parâmetros de misturas binárias parcialmente miscíveis são inicialmente determinados a partir dos dados pseudo-binários do equilíbrio líquido-líquido que são obtidos a partir dos dados do equilíbrio líquido-líquido ternário, e depois os parâmetros restantes do ELL dos sistemas ternários são determinados.
- Outros pesquisadores têm preferido usar métodos estocásticos ao invés de métodos determinísticos para a estimação de parâmetros termodinâmicos, como Bonilla-Petriciolet et al.(2007) que aplicaram o algoritmo de Simmulated Annealing ao método de mínimos quadrados e máxima verossimilhança para determinar parâmetros no equilíbrio líquido-vapor. Álvarez et al.(2008) usaram duas versões da técnica estocástica de otimização global do algoritmo genético para o ajuste de parâmetros.
Os programas MyGA (software comercial do algoritmo genético) e mMyGA modificado na UNICAMP foram avaliados e comparados para os problemas de equilíbrio líquido-vapor. Os resultados mostraram que o mMyGA modificado é geralmente mais preciso e confiável do que o MyGA original.
A produção de biodiesel é uma forma de reduzir a emissão de poluentes.
