Produção de Ácido Lático de Bagaço de Cana

Conversão de bagaço da cana abre frente para produção de polímero verde | UNICAMP - Universidade Estadual de Campinas

• Pesquisadores de universidades federais de Pernambuco desenvolveram um curativo feito a partir de melaço de cana-de-açúcar que pode reduzir o tempo de cicatrização de feridas em até 50%, segundo as pesquisas. 

Outras vantagens são o fato de o curativo não precisar ser trocado, ser biocompatível e atóxico. “Montamos um laboratório e uma empresa incubada com o objetivo de colocar o produto no mercado em dois anos”, diz o engenheiro químico Francisco de Assis Dutra Melo, da Universidade Federal Rural de Pernambuco (UFRPE)

• O ácido lático é um composto químico que pode ser obtido via síntese química ou fermentativa e possui aplicações nas indústrias de alimentos, têxtil, farmacêutica e de polímeros. Dentre estas aplicações, a produção de polilactato (PLA) se destaca por ser, este polímero, uma opção a ser considerada na substituição de plásticos derivados de petróleo. 

O PLA é um polímero versátil e possui várias características desejáveis: transparência, brilho, resistência mecânica, resistência térmica e biodegradabilidade.

• O interesse em se produzir ácido lático a partir de bagaço da cana-de-açúcar é parte de um esforço global em empregar recursos naturais renováveis na produção de compostos químicos, via conversão de açúcares hemicelulósicos, em detrimento do consumo das fontes fósseis de energia.

Para o Brasil, o bagaço da cana-de-açúcar, obtido durante produção de álcool e açúcar, é de importância ímpar. O emprego deste sub-produto, até então considerado resíduo e empregado exclusivamente na cogeração de energia elétrica, representa uma opção econômica estratégica. Umas das melhores alternativas para o aproveitamento de materiais lignocelulósicos ainda é lançar mão de recursos biotecnológicos. 

• A partir da seleção criteriosa da cepa microbiana, do meio de cultivo e do processamento a serem empregados pode-se obter alto rendimento na produção de compostos químicos. Muito esforço tem sido empregado com o objetivo de se solucionar algumas limitações que o processo ainda enfrenta. 

Dentre estes problemas podemos citar a dificuldade em se encontrar microrganismos na natureza capazes de utilizar pentoses com alta eficiência em suas vias metabólicas e promover hidrólise eficiente do material sem significativa formação de compostos inibidores e degradação dos açúcares. A produção biotecnológica de compostos químicos com alto valor agregado a partir de fontes renováveis residuais, que não competem diretamente com a produção de alimentos,pode apenas trazer vantagens.

• Nunca se observou tamanha urgência em se encontrar soluções sustentáveis para a substituição dos derivados petroquímicos como se vê atualmente. As fontes naturais de petróleo estão estimadas para se esgotarem em meados da década de 2050, O Brasil possui posicionamento privilegiado enquanto país potencial produtor de energia sustentável.

O mercado da cana de açúcar no Brasil e no mundo. Atualmente, o Brasil é o maior produtor de cana de açúcar do mundo. Responsável por mais da metade de todo o açúcar comercializado globalmente, este país deverá alcançar uma taxa de crescimento médio de produção igual a 3,25% até 2018/19 (MAPA, 2011).

• O crescente interesse pela produção de cana de açúcar se deve essencialmente ao aumento na demanda pelo etanol combustível, o qual, aliado à sacarose, desenvolve o papel de importante produto obtido desta planta. 

O álcool, empregado na indústria química, fabricação de bebidas e como carburante, é hoje a principal fonte de bioenergia utilizada no mundo. Entre 2000 e 2004, sua produção mundial cresceu 46,8%, quando atingiu 41 bilhões de litros, dos quais quase 73% foram usados como combustível. 

• Os maiores produtores de álcool são também os maiores consumidores – juntos, Brasil e Estados Unidos, foram responsáveis por quase 70% da produção e do consumo mundial de 2004, seguidos pela China (8,9%), União Européia (5,3%) e Índia (4%), que utilizam o biocombustível misturado à gasolina em diferentes percentuais (LICHT, 2005). 

O Brasil, líder na produção e consumo de álcool, obteve na safra de 2006/07 uma produção recorde de 17.7 bilhões de litros, dos quais 80% foram destinados ao mercado interno e 20% ao externo. O crescimento atual assenta-se, mormente, nas vendas de veículos flexíveis (bicombustíveis) (PAULILLO et al., 2007). 

• A produção de etanol projetado para 2019 é de 58,8 bilhões de litros, mais que o dobro do registrado em 2008 (MAPA, 2011).. De acordo com a FAO (2011) foram colhidas 1,74 bilhões de toneladas de cana de açúcar no mundo em 2008, montante no qual o Brasil foi responsável por 37,2%, seguido pela Índia (20%), China (7,2%), Tailândia (4,2%), Paquistão (3,7%), México (2,9%), Colômbia (2,2%) e Austrália (1,9%).

Segundo as estatísticas da União da Indústria de Cana-de-açúcar (UNICA 2011), na safra 2008/09 o Brasil processou cerca de 570 milhões de toneladas de cana, produzindo ao redor de 160 milhões de toneladas de bagaço. Toda cana-de-açúcar produzida no Brasil ainda apresenta potencial de mais de 160 milhões de toneladas de palha e, provavelmente, somente 6% desse material acompanhou os colmos de cana até a indústria sendo que o restante foi queimado ou permaneceu no campo.

• A safra mundial de 2010/11 foi de aproximadamente 2 bilhões de toneladas de cana de açúcar e o Brasil contribuiu com 30% deste montante ou 624.991 mil toneladas de acordo com o terceiro levantamento da safra divulgado pela Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB) em Janeiro de 2011, Do total da cana esmagada, 46,2% serão destinados à produção de açúcar e 53,8% serão destinados à produção de etanol, gerando um volume total de 27,7 bilhões de litros (CONAB, 2011).

A economia mundial se vê frente à necessidade de se produzir etanol a um preço competitivo. De acordo com PAULILLO et al. (2007), no panorama atual da agroindústria canavieira, já no século XXI e em um contexto de desregulamentação setorial, importa estar atento à apuração dos custos, ao desenvolvimento de novas tecnologias e aproveitamento de subprodutos, visando diferenciação e adotando o paradigma tecnológico como forma de definir o que é relevante para uma situação mais competitiva.

• Na indústria sucroalcooleira, o caldo de cana pode ter sua utilização direcionada para produção de etanol em detrimento da produção de sacarose, ou vice versa, conforme interesse dos produtores que intencionam alcançar os melhores preços destas commodities praticados pelo mercado. 

O bagaço, seja na forma in natura ou como hidrolisado lignocelulósico, utilizado na produção de energia elétrica, de etanol de segunda geração e de químicos via síntese biotecnológica poderia ser encarado da mesma forma.

• O enorme esforço em pesquisa para encontrar as melhores alternativas para utilização de fontes renováveis de energia se justifica em vista da urgência de se produzir combustíveis substitutos daqueles oriundos da indústria petroquímica. 

Neste contexto, encontrar outras possibilidades para utilização do bagaço além desta atualmente praticada − exclusivamente produção de energia elétrica – justifica o seu emprego como alternativa na produção de combustíveis e compostos químicos de alto valor agregado que podem ser obtidos biotecnologicamente. Além disso, com o aumento do portifólio das indústrias sucroalcoleiras, estas se tornam mais competitivas no mercado globalizado pelo aumento da carta de produtos que podem oferecer.

Bagaço da cana de açúcar – caracterização:

• O bagaço é uma biomassa e apresenta-se como um resíduo fibroso resultante da moagem de cana, possuindo entre 48-52% de umidade, 2-3% de sólidos solúveis (Brix) e 46-48% de sólidos insolúveis (fibra). 

Cada tonelada de cana processada gera aproximadamente 280 kg de bagaço. Esse valor é obtido pelo princípio da tecnologia sucroalcooleira de que toda fibra que entra com a cana na moenda ou difusor é igual à quantidade de fibra que sai com o bagaço. 

• Em sua composição elementar, o bagaço possui em média 46,4% de Carbono, 6,1% de Hidrogênio, 44,0% de Oxigênio, 0,2% de Nitrogênio e 2,5% de cinzas (CTC, 2011).

A biomassa, constituída por celulose, hemicelulose e lignina, é um meio de armazenar energia solar e por isso representa uma fonte importante de matéria-prima e energia. Em geral, a parede celular vegetal é constituída por quantidades que variam entre 40-80% de celulose, 10-40% de hemicelulose e 5-25% de lignina. As microfibrilas de celuloses se apresentam incorporadas à lignina em um arranjo que confere resistência ao conjunto (CHANDEL et al., 2010). 

• A celulose é um homopolímero linear formada por unidades de glicose anidra,unidas por ligações β-1,4-glicosídicas. Cuja estrutura original apresenta mais de 104 resíduos de β-glicose anidra, massa molar de aproximadamente 1,5 x 106 e comprimento de 5 µm. A celulose apresenta região desordenada ou amorfa (10-50%) e uma região ordenada ou cristalina (50-90%). 

As cadeias de celulose agregam-se para formar as fibrilas elementares. A biodegradabilidade da molécula de celulose está relacionada à distribuição e configuração destas duas frações, bem como sua associação com outros compostos como lignina, hemicelulose, amido, proteínas e minerais (CHANDEL et al., 2010).

• As hemiceluloses (Figura 3) são heteropolímeros constituídos por galactose, xilose, arabinose e ácidos urônicos. Possuem um esqueleto de unidades de xilose conectado a glicose, galactose, manose e açúcares ácidos. Possuem estrutura amorfa com cadeias de pequeno comprimento formadas por 2 a 6 resíduos de açúcares diferentes unidos por ligações β-1,4.

Apresentam grau de polimerização de aproximadamente 200 unidades. A forma mais abundante apresenta D-xilose na cadeia principal e L-arabinose nas cadeias laterais. Depois da celulose, é o polímero mais abundante e representa aproximadamente 20-35% da biomassa lignocelulósica(CHANDEL et al., 2010).

• Os teores de lignina nas angiospermas e gimnospermas variam entre 20-25% e 28-32%, respectivamente. A lignina se apresenta normalmente distribuída com a hemicelulose no espaço entre as microfibrilas de celulose nas paredes celulares primária e secundária, e na lamela média para adesão celular. A lignina confere a resistência mecânica da qual as plantas necessitam para se erguerem. 

Ela também tem a função de auxiliar na condução da seiva através dos elementos vasculares e para defender as plantas contra ataques de microrganismos e insetos. A biossíntese do monômero de lignina é realizada por uma complexa via de reações bioquímicas chamada Via Cinamato, utilizando glicose, ácido shikimico, L-fenilalanina e ácido cinâmico. Os polímeros de lignina são formados pela oxidação de monômeros fenólicos em seus radicais fenoxil correspondentes pelas enzimas peroxidases e lacases. Estes radicais se polimerizam espontaneamente e sem o auxílio de nenhuma enzima. 

• Apesar do papel das peroxidases e lacases no processo de lignificação permanecer controverso existe um consenso de que as ligninas são sintetizadas pela polimerização de radicais livres dos três diferentes fenilpropanóides (ERIKSSON & BERMEK, 2009).

Na cana de açúcar, os teores de glicose, xilose e arabinose no bagaço representam 40%, 22,5% e 2% (em base seca), respectivamente (CHANDEL et al., 2010). Todos os extratos contêm baixas concentrações de açúcar por causa da diluição da celulose amorfa de baixo peso molecular e glucomananas. 

• Algumas indústrias têm interesse de preservar a porção de celulose para produção de polpa (celulose) que possui valores maiores como fibra que como matéria prima para combustíveis e compostos químicos (VAN HEININGEN, 2006). 

Portanto, para ser viável economicamente é importante que todos os açúcares derivados da biomassa (glicose, manose, galactose, xilose e arabinose) sejam utilizados pelo microrganismo com alta eficiência (SAHA, 2003). 

• Além disso, a concentração do produto no meio fermentado deve ser alta suficiente para cobrir os custos com os processos de recuperação e purificação (WALTON et al., 2010). 

Processos biotecnológicos para conversão de materiais lignocelulósicos têm se tornado mais viáveis do ponto de vista econômico. Enzimas que degradam a celulose, por exemplo, são produzidas em larga escala por vários fornecedores e a preços relativamente baixos. Além disso, outras opções de hidrólise estão disponíveis, restando decidir qual a técnica adequada a ser utilizada (ERIKSSON & BERMEK, 2009).

Se a ingestão do kefir for acompanhada pela de um alimento açucarado, a ação mencionada é favorecida pela produção de ácido láctico no intestino delgado.

Hidrólise do material lignocelulósico:

• De toda a biomassa disponível no mundo, 75% está na forma de carboidratos (celulose, hemicelulose, amido e sacarose), 20% de lignina e 5% de outros compostos (óleos e proteínas) (KAMM & KAMM, 2004). 

A susceptibilidade dos resíduos lignocelulósicos ao ataque enzimático depende essencialmente da facilidade de acesso da enzima à celulose e à hemicelulose, o que por sua vez depende basicamente de algumas características estruturais do material como grau de inchamento da fibra; grau de cristalinidade; ordenamento molecular, presença de lignina e estrutura capilar da fibra de celulose. 

• A biodegradabilidade da celulose varia entre as diferentes espécies de plantas, e depende da força de associação entre a celulose e outros compostos. A composição e a proporção entre hemicelulose e lignina são estritamente dependentes da natureza do material. Há mais lignina em gimnospermas que em angiospermas ou em resíduos agrícolas (por exemplo, palha de trigo ou bagaço da cana de açúcar). 

O maior componente hemicelulósico dos resíduos agrícolas é a xilana (KOVACS et al., 2010). Dependendo do processo é desejável que diferentes frações de material lignocelulósico sejam extraídas e utilizadas separadamente. 

Os pré-tratamentos atuam aumentando a susceptibilidade do material lignocelulósico visando melhorar a bioconversão durante a fermentação. Eles promovem modificações na estrutura amorfa, provocam mudança na área superficial da fibra e diminuem a associação protetora da lignina mantendo, contudo, a estrutura capilar da fibra. 

• Existem vários pré-tratamentos para hidrólise do material hemicelulósico: ácido diluído, álcali, explosão da fibra com amônia, peróxido de hidrogênio, explosão a vapor, oxidação por umidade, água quente, sulfito de sódio (CHANDEL et al., 2010; CHANDEL et al., 2007a). De forma geral, estes pré-tratamentos podem ser resumidos como: biológicos, físicos, químicos ou uma combinação deles. 

De acordo com YANG & WYMAN (2008) o pré-tratamento dos materiais lignocelulósicos é o ponto crítico que define o custo do etanol celulósico. Do ponto de vista de degradação da matéria prima isto também pode ser aplicado à obtenção de produtos químicos obtidos via fermentação. 

• Estes autores afirmam que pré-tratamentos biológicos oferecem algumas vantagens conceituais importantes como a pequena necessidade de uso de compostos químicos e de energia, porém um sistema eficientemente controlável e suficientemente rápido ainda não foi encontrado. 

O desempenho de pré-tratamentos físicos, como a fragmentação (moagem, por exemplo) é pobre, enquanto os custos são elevados. Usar somente vapor como pré-tratamento possui a vantagem de ser um sistema muito mais simples, porém os rendimentos são muito baixos para ser economicamente viável em várias aplicações. 

• A extração com água quente tem se mostrado efetiva na recuperação da hemicelulose com altos rendimentos, removendo mais da metade da lignina e produzindo celulose altamente digerível, mas os requerimentos de água e energia excessivos é um desafio que necessita ser superado para que este sistema seja viável comercialmente. 

Processos físicos em geral visam reduzir o grau de cristalinidade, o grau de polimerização, o tamanho das partículas e aumentar a fração solúvel em água. Temperaturas na faixa de 150-200°C levam ao aumento da bioconversão dos materiais lignocelulósicos pois podem promover o aumento dos poros da fibra, a auto-hidrólise e o umedecimento do material permitindo maior acesso das enzimas à celulose. 

• Hidrólise térmica, de acordo com DOGARIS et al. (2009), consiste em tratar o material lignocelulósico com água quente, e possui a vantagem de não haver adição de compostos químicos, o que torna este processo benéfico ao meio ambiente. 

Processos químicos como o uso de hidróxido de sódio visam o rompimento da estrutura de lignina, diminuição do grau de cristalinidade, hidratação e inchamento da celulose. Quando combinado com processos térmicos possuem eficiência aumentada. A lignocelulose pode ser tratada quimicamente antes da hidrólise enzimática para aumentar a eficiência na sacarificação em açúcares fermentáveis. A redução da cristalinidade da biomassa torna o material mais acessível a reações enzimáticas (CHANDEL et al., 2010). 

• Pré-tratamento ácido consiste basicamente em hidrólise da fração hemicelulósica. As frações celulose e lignina permanecem praticamente inalteradas. Em geral, ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorídrico (HCl), ácido fluorídrico (HF) ou ácido acético (H3CCOOH) são empregados como catalisadores (AGUILAR et al., 2002). 

A ação consiste em romper as ligações de éter heterocíclicas entre os monômeros de açúcar nas cadeias poliméricas da hemicelulose e celulose pelos prótons liberados pelos ácidos. Vários compostos são obtidos principalmente xilose, glicose e arabinose bem como oligômeros, furfural e ácido acético. 

• Como as ligações da cadeia de celulose são mais fortes que as ligações das cadeias de hemicelulose, o resíduo sólido obtido é constituído basicamente por lignina e celulose. A celulose neste caso pode ser levada à produção exclusiva de glicose, empregada na produção de polpa de papel ou de químicos, como etanol ou ácido lático via fermentação, por exemplo. 

A fração hemicelulósica possui potencial para ser empregada, após neutralização, na conversão para xilitol devido ao seu alto teor de xilose. Contudo, hidrolisados com baixo teor de ácido acético ou furfural são requeridos (AGUILAR et al., 2002). 

• Compostos químicos como o ácido lático também são viáveis desde que o microrganismo seja capaz de utilizar xilose com alto rendimento, o que se verifica na espécie Bacillus coagulans. 

No entanto, em vista de várias possibilidades, o mais interessante seria encontrar um método que produza baixos níveis de inibidores do crescimento microbiano para minimizar os custos do processo com etapa de remoção destes compostos. (CHANDEL et al., 2010) relatam que em seus estudos com hidrólise ácida de biomassa foram produzidos vários compostos inibidores.

•  Ácidos alifáticos (acético, fórmico e levulônico), furano-derivados e compostos fenólicos foram formados. Furfural e 5-hidroximetilfurfural (HMF) são os furanos mais importantes formados pela decomposição de pentoses e hexoses respectivamente. Ácido acético é reportado na hidrólise de grupo acetil das hemiceluloses como consequência da desacetilação de pentosanas acetiladas. 

Vários compostos fenólicos são derivados da lignina como a vanilina, o ácido vanílico, o álcool vanílico, o ácido 4-hidroxibenzóico, o 4-hidroxibenzaldeído, o ácido cumárico, o syringaldeído, o ácido siríngico, o cinamaldeído, o álcool diidroconiferil, a hidroquinona, o catecol, o veratrole, a acetoguaiacetona, o ácido homovanílico e as cetonas de Hibbert. 

• O HMF é convertido a uma taxa menor que o furfural, o que pode ser creditado à baixa taxa de permeabilidade da membrana (CHANDEL et al., 2010), mas ambos provocam o aumento na fase lag de crescimento dos microrganismos. 

O mecanismo de ação inibidora dos compostos fenólicos deve-se à capacidade destes de penetrar nas membranas biológicas e causarem sua perda de integridade, afetando desta forma a habilidade da membrana de servir como barreira seletiva. Já a inibição por ácido acético é creditada ao afluxo de ácido não dissociado no citosol (LARSSON et al., 1999). 

• De uma forma geral, pode-se verificar que a escolha do método mais adequado para pré-tratamento do resíduo lignocelulósico pode variar de acordo com a finalidade a que este se destina. Além disso, vários outros componentes precisam ser avaliados antes de se definir o processo de pré-tratamento, como demanda/disponibilidade de energia, mão de obra e estrutura produtiva, e todos os itens que afetam diretamente o custo do processo e o preço do produto final. 

Biopolímeros e biorrefinarias:

• Muito menor em escala, mas potencialmente maior em impacto econômico, é o uso de biomassa para produção de bio-materiais. Esta aplicação é há muito utilizada, desde o tempo no qual a biomassa tem sido usada para construção, vestuário, produtos industriais, papel e embalagem. 

Ao longo do último século, materiais baseados na indústria petroquímica se tornaram rapidamente importantes. 

• Contudo, com o aumento do preço do petróleo e diminuição das reservas se tornou necessário reconsiderar o uso de biomassa para produção de uma ampla variedade de materiais. Várias alternativas para energia fóssil estão disponíveis, algumas delas viabilizam o uso de materiais oriundos de biomassa (SCIENCE FORUM, 2009). 

O atual cenário econômico parece ser favorável às biorrefinarias: se por um lado tem-se a existência da crescente demanda por produtos ditos de base biológica, por outro, há disponibilidade de fontes renováveis que têm sido subutilizadas. 

• A capacidade global para o mercado de bioplásticos em 2007 foi 0,36 milhões de toneladas e aumentou aproximadamente 40% ao ano, entre 2003 e 2007, A potencial substituição técnica de plásticos de petróleo por bioplásticos é estimada em 90% e sua capacidade global é esperada para alcançar 3,45 milhões de toneladas métricas em 2020 (SHEN et al., 2010). 

Enquanto isso, um volume de 17 x 1010 toneladas métricas de biomassa é produzido pela natureza anualmente, do qual somente 3,3% são utilizados pela humanidade (THOEN & BUSCH, 2006). 

• O tamanho do mercado de químicos fósseis existente e o mercado potencial para os químicos de base biológica mostram uma demanda de grande volume no mercado para blocos construtores e biopolímeros (NOWICKI et al., 2008). 

Além disso, ambiciosas políticas criadas pela União Européia e pelos Estados Unidos apoiam o desenvolvimento do mercado de produtos “bio-based” . Os Estados Unidos tinham como meta a substituição de 12% de matérias primas químicas em 2010 e 25% em 2030 (THOEN & BUSCH, 2006). 

• A produção de biopolímeros tem experimentado um rápido crescimento na última década devido à preocupação comum com o meio ambiente, com as mudanças climáticas e com a depleção de combustíveis fósseis. Plásticos são os materiais mais amplamente usados e a introdução de bio-plásticos oferecem grandes oportunidades (CAROLE et al., 2004). 

Comercialmente interessantes, os poli-ésteres podem ser obtidos de açúcar via fermentação. Apesar de o mercado para o Polilactato (PLA), por exemplo, ser ainda pequeno se comparado aos tradicionais polímeros e biomateriais, este demonstrou forte crescimento entre 2003 e 2007 (aproximadamente 40% ao ano). Além disso, o PLA compete economicamente com polímeros fósseis e mostra desempenho igual ou superior a estes, como o polietileno (PET), por exemplo (SHEN et al., 2010). 

• Os principais mercados para uso de polímeros é o de produção de fibras. A matéria-prima geralmente empregada ainda é o xarope de glicose obtido a partir de milho, cana de açúcar, batata ou trigo (VACA-GARCIA, 2008). 

Futuramente, espera-se que o PLA seja produzido a partir de matérias-primas lignocelulósicas (CAROLE et al., 2004; DORNBURG et al., 2006). Mas considerando os atuais preços do petróleo, sua produção ainda não é competitiva (LAZERRI, 2009). 

• Impactos no aumento da produção de biomaterias e aplicações incluem: redução da demanda por combustíveis fósseis; aumento do valor agregado da biomassa; redução das emissões dos gases que contribuem ao efeito estufa (Greenhouse Gas, GHG); desenvolvimento industrial; criação de oportunidades para as áreas rurais, incluindo aumento do número de empregos; redução da toxicidade com consequente melhora das implicações na saúde (KAMM & KAMM, 2005). 

O conceito de biorrefinaria envolve a missão de otimizar o uso dos componentes vegetais disponíveis, utilizando compostos de alto valor agregado e deixando os compostos remanescentes para geração de energia. Desta forma, a produção de energia não seria apenas prioritária, mas uma aplicação adicional, acrescentando valor econômico global à cadeia produtiva. 

Valorização das funcionalidades disponíveis e utilização otimizada do potencial que a biomassa apresenta requer uma seleção criteriosa da matéria-prima a ser utilizada, bem como logística e refinaria. O que requer cadeias “multi-input” e “multi-output” fazendo uso otimizado das funcionalidades, material e energia disponíveis enquanto oferece ótimas condições econômicas e oportunidades sociais.

Bagaço de cana de açúcar